Chimie Cinétique d\'une réaction du 2nd ordre par conductimétrie PDF

Preview

Summary

Cours de chimie sur la cinétique d'une réaction du second ordre par conductimétrie...

Description

ÉTUDE CINÉTIQUE D’UNE RÉACTION DU 2nd ORDRE PAR CONDUCTIMÉTRIE : SAPONIFICATION DE L’ACÉTATE D’ÉTHYLE

Introduction : On réalise l’étude cinétique de la saponification de l’acétate d’éthyle par la soude. On cherche ainsi à déterminer les constantes de vitesses en fonction de la température, et on calculera l’énergie d’activation de la réaction considérée. + + C2 H5 OH(aq) ↔ CH3 COO− , HO− , Na(aq) CH3 COOC2 H5 + Na+ (aq) (aq) (aq)

Table des matières 1 QUESTIONS

1

2 LOIS DE VITESSES : INTÉGRATIONS 2.1 Cas où a = b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Cas où a 6= b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 2 3

3 MANIPULATIONS 3.1 Réaction à 25◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Réaction à 35◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3 4

4 Détermination de Ea et A

5

1

QUESTIONS

Expliquer la dilution pour obtenir 100 mL de soude à 0.01 mol.L−1 : On dispose d’une solution de soude à 0.02 mol.L−1 . On prélève donc 50 mL de cette dernière, puis on introduit ces 50 mL dans une fiole de 100 mL, que l’on complète ensuite à l’eau distillée. On obtient alors 100 mL d’une solution de soude à 0.01 mol.L−1 .

1

Expliquer pourquoi ξ0 est mesuré avec de la soude uniquement, et pourquoi a-t-on choisi une concentration de 0.01 mol.mL−1 : ξ0 est mesuré avec de la soude uniquement, car il s’agit du composé faisant le plus augmenter la conductivité du milieu. Dès lors, on peut en déduire que la conductivité ne va que décroître. On mesure ξ0 avec la soude à 0.01 mol.L−1 , car lorsque nous ajoutons nos réactifs (respectivement 25 mL de chaque, sachant que chacun possède une concentration de 0.02 mol.L−1 ), leurs concentrations respectives tombent à 0.01 mol.L−1 . On peut donc mesurer, à partir de la solution de soude seule à 0.01 mol.L−1 , la valeur exacte de la conductivité à l’instant t = 0s. Indiquer la concentration de la solution commerciale d’acétate d’éthyle ! ! ρ·V m M M ρ n ⇐⇒ C = ⇐⇒ C = ⇐⇒ C = C= V V V M Application numérique : 0.902 ρ = 0.01023 mol.mL−1 = 88.11 M Sachant qu’il nous est indiqué que notre flacon d’acétate d’éthyle a une pureté de 99.5% : C=

C = 0.01023 · 0.995 = 0.01019 mol.mL−1 En convertissant en mol.L−1 : C = 0.01019 · 1000 = 10.19 mol.L−1 Indiquer le volume à prélever pour préparer 50 mL à 0.2 mol.L−1 D’après la loi de dilution, on peut écrire : Cfille · Vfille = Cmere · Vmere ⇐⇒ Vmere =

Cfille · Vfille Cmere

Application numérique : Cfille · Vfille 50 · 0.2 = 0.98 mL = 10.19 Cmere Nous disposions d’une pipette de 2 mL, et sommes parvenus à prélever précisément 0.98 mL d’acétate d’éthyle. Vmere =

2 2.1

LOIS DE VITESSES : INTÉGRATIONS Cas où a = b − d [A] = k[A]2 dt Z

[A]

[A]0

d [A] = [A]2

Z

d [A] = −kdt [A]2 #[A] " −1 = kt ⇐⇒ [A]

⇐⇒

t

−kdt 0

[A]0

−1 1 = kt + [A]0 [A] 2

2.2

Cas où a 6= b

1 A B A · (b − x) + B · (a − x) = + = (a − x) · (b − x) a − x b − x (a − x) · (b − x)

⇐⇒

Ab − Ax + Ba − Bx = 1

On obtient donc le système suivant : 

On peut ainsi intégrer la loi de vitesse : Z

[A]

[A]0

−A − B = 0 Ab + Ba = 1

  A = −B 1  B= a−b

A · dx + a−x

Z

[B]

[B ]0

B · dx = k b−x

[A]

Z

t

dt

0

B]

A · [− ln(a − x)][A]0 + B · [− ln(b − x)] [B]0 = kt A · (− ln([A] + ln[A]0 ) + B · (− ln([B] + ln[B ]0 ) = kt (− ln([A] + ln[A]0 ) (− ln([B] + ln[B ]0 ) + = kt −a + b a−b

3

MANIPULATIONS

On réalisera lors de ce tp deux fois la même manipulation, à deux températures différentes, voisines respectivement de 25◦ C et 35◦ C. Après préparation de 100 mL d’acétate d’éthyle 0.02 mol.L−1 , on prépare une solution de soude à 0.01 M, à partir d’une solution de soude à 0.02 M (on a simplement prélevé 50 mL de soude 0.02 M, que l’on a introduit dans une fiole de 100 mL, complétée au trait de jauge).

3.1

Réaction à 25◦ C

A 25◦ C on détermine un ξ0 = 2.053 mS.cm−1 . On reporte l’évolution de la conductivité du milieu réactionnel dans le tableau suivant : (a = 0.01 mol.L−1 ). ξ (mS.cm)−1 2.457 1.915 1.752 1.640 1.561 1.501 1.455 1.418 1.387 1.360

t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

3

ξ 0 −ξ t at

(SI)

/ 2.760 3.010 2.75 2.46 2.208 1.99 1.81 1.67 1.54

On trace ainsi ξ(t) = f

ξ0 − ξt ! at

(X0-Xf )/at

1.8

1.75

1.7

1.65

1.6

1.55

1.5

1.45

1.4

x(t)

1.35 1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

En effectuant une régression linéaire sur cette courbe, on obtient l’équation de droite suivante : y = 0.2543x + 0.955 r 2 = 0.9835 En réalité, le coefficient directeur de cette droite correspond à l’inverse de la constante de vitesse de la réaction considérée, à 25◦ C. Ainsi, on peut déterminer cette constante de vitesse : k25◦ C =

3.2

1 = 3.93 L.mol−1 .min−1 0.2543

Réaction à 35◦ C

A 35◦ C on détermine un ξ0 = 2.857 mS.cm−1 . On reporte l’évolution de la conductivité du milieu réactionnel dans le tableau suivant : (a = 0.01 mol.L−1 ). ξ (mS.cm)−1 3.229 2.213 1.969 1.834 1.749 1.691 1.649 1.616 1.592 1.571

t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

4

ξ 0 −ξ t at

(SI)

/ 12.88 8.88 6.82 5.54 4.664 4.027 3.546 3.163 2.858

On trace ainsi ξ(t) = f

ξ0 − ξt ! at

(X0-Xf )/at

2.3

2.2

2.1

2

1.9

1.8

1.7

1.6

x(t)

1.5 2

4

6

8

10

12

14

En effectuant une régression linéaire sur cette courbe, on obtient l’équation de droite suivante : y = 0.06439x + 1.39 r 2 = 0.9996 En réalité, le coefficient directeur de cette droite correspond à l’inverse de la constante de vitesse de la réaction considérée, à 25◦ C. Ainsi, on peut déterminer cette constante de vitesse : k35◦ C =

4

1 = 15.54 L.mol−1 .min−1 0.06439

Détermination de Ea et A

On sait que Ea = (− ln(k25◦ C ) + ln(A)) · RT = RT ln(A) − RT ln(k25◦ C ) Or, k25◦ C = 0.00393 m3 .mol−1 .min−1 On a donc la relation suivante : Ea = 2477, 62 ln(A) + 13723.9 En utilisant les données à 35 ◦ C : on a la relation suivante : Ea = 2560.73 ln(A) + 10663.7 En utilisant les égalités précédemment démontrées, on peut déterminer aisément la valeur du facteur pré-exponentiel A : 2477, 62 ln(A) + 13723.9 = 2560.73 ln(A) + 10663.7 5

83.1 ln(A) = 3060.13 ln(A) = 36.8247 ⇐⇒ A = 9.834 · 1015 m3 .mol−1 .min−1 On peut donc en déduire la valeur de Ea Ea1 = Ea = 2477, 62ln(A) + 13723.9 = 104962 J Ea2 = Ea = 2560.73ln(A) + 10663.7 = 104935 J Ea = 104948 J

6...