Chimie - La réactivité des ylures de soufre PDF

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Cours de chimie sur la réactivité des ylures de soufres...

Description

Un bref rappel sur

• La réactivité des ylures de soufre • De la stabilité relative des ylures de soufre à leur réactivité Introduction sur les ylures de soufre

Préparation des ylures de soufre

Un ylure est une espèce chimique neutre mais dipolaire : un atome de la molécule porte une charge (si c’est le carbone cette charge est généralement négative) et un atome adjacent à ce premier de nature différente porte une charge opposée. Cette fiche s’intéresse aux ylures de soufre : l’atome de soufre porte une charge formelle positive et le carbone une charge formelle négative. Suivant la stabilisation des charges de l’ylure, on distingue deux types d’ylures de soufre : les sels de sulfonium dont la stabilisation des charges est relativement faible, et, les sulfoxoniums dont les charges sont stabilisées. Cette différence dans la structure électronique de ces ylures vont induire des réactivités différentes qui seront expliquées dans cette fiche.

Un sel de sulfonium se forme à partir d’un thioéther réalisant une subsitution nucléophile sur une molécule portant un groupement nucléophuge (un dérivé halogéné par exemple). À rappeller que R1 peut être égal à R2 et que R3 doit porter au minimum un hydrogène qui pourra être arraché par une base forte (NaH ou n-BuLi le plus souvent).

R1

Le sel de sulfonium et le sulfoxonium présentent tous deux des orbitales HOMO de haute énergie (- 4.94 ev pour le sulfonium et - 5.69 ev pour le sulfoxonium) qui attestent d’une très forte nucléophilie (les orbitales HOMO sont représentées ci-dessous, localisées notamment sur le carbone ! L’ordre de grandeur de l’énergie des HOMO est celui de l’ion I- tout de même !). Les ylures de soufre vont donc réagir sur des centres électrophiles. De même, le sulfoxonium est environ une quinzaine de pourcent plus stable que le sel de sulfonium en terme d’énergie : la charge négative est délocalisée au sein de la molécule grâce à la présence de la fonction S=O. Cette stabilisation relative du sulfoxonium induisant une délocalisation des charges montre que le carbone du sel de sulfonium porte une charge formelle négative de l’ordre de - 0.86 tandis que le sulfoxonium porte un carbone ayant une charge formelle de - 0.67. le sel de sulfonium est donc un réactif dur tandis que le sulfoxonium est un réactif mou. Ces différences dans l’organisation de la structure électronique de ces deux ylures expliquent la chimiosélectivité des réactions avec les ylures de soufre sur les carbonyles. mou Ylure non stabilisé dur sel de sulfonium

S

O addition 1,2

R2

+

R3

R3

X

dur

S

R1

S

R2

peracide ou

O

peroxyde

S

R1

O R1

O

O +

addition 1,4

base forte

R3

R2

R1

S

Un sulfoxonium se forme de la même façon qu’un sel de sulfonium. On part d’un thioéther et on lui fait subir une oxydation avec un peracide (m-CPBA) ou un peroxyde (H2O2). Puis on réalise une substitution nucléophile sur une molécule portant un groupement nucléofuge (comme précédemment). R3 doit toujours porter un hydrogène pouvant être arraché par une base forte (NaH ou n-BuLi le plus souvent).

base forte Ylure stabilisé mou

S

R1

O

O

addition 1,2 sulfoxonium

S

S R2

R3

R3 R2

X

O R1

S R2

R3

R2...