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COLORIMETRIA...

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F.A.C.E.N.A U.N.N.E. QUÍMICA ANÁLITICA

TEMA:COLORIMETRÍA

PROFESORADO EN CIENCIAS QUÍMICAS Y DEL AMBIENTE

PROF: FRANCISCO VAZQUEZ Alumnas: Correa G. Berenice Gauna María

Año 2006

INTRODUCCIÓN Sabemos que a Química es la ciencia que estudia los cambios o transformaciones que experimenta la materia. A su vez, dentro de ella encontramos a la Química Analítica, la cual puede definirse como la ciencia que determina la composición de materiales con base en los elementos o compuestos que la integran. Al mismo tiempo ésta se divide en dos grandes categorías :la Química Analítica Cuantitativa, en la cual se determinan las cantidades de los elementos o de los grupos químicos presentes en una muestra, y la Química Analítica Cualitativa, en la cual el objetivo es el reconocimiento e identificación de los mismos, dentro de ella podemos incluir a los métodos colorimétricos .Uno de estos métodos es la Colorimetría; la cual se describirá a continuación.

OBJETIVOS: 

     

Comprender los conceptos relativos a la interacción entre la radiación electromagnética y la materia-, en los que se basan los métodos espectroscópicos en general y los colorimétricos en particular. Reconocer que el color que presentan algunas sustancias proporciona una vía para la detección y el estudio de las propiedades fisicoquímicas de dichas sustancias. Enunciar la Ley de Lambert-Beer, comprender el significado de las magnitudes que intervienen en ellas e interpretar la naturaleza de las desviaciones a esta ley. Reconocer la importancia práctica de la medida de la absorbancia para determinar la concentración de una especie disuelta. Describir los componentes básicos de un colorímetro y comprender que misión tiene cada uno de ellos. Saber aplicar el procedimiento experimental para medir la absorción de una sustancia en la región visible del espectro, a una longitud de onda determinada. Adquirir una experiencia práctica de algunas de as principales de la colorimetría, a fin de valorar la información que aporta ésta técnica en el estudio de los problemas de interés químico. LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN VISIBLE

La colorimetría es una técnica instrumental que tiene por objeto determinar la absorción de la luz visible por una muestra, que puede ser una sustancia pura o bien una mezcla o disolución, con lo cual se pretende establecer el valor de la concentración de dicha sustancia en disolución, mediante la comparación del color de la misma con el de un patrón o referencia, sea ésta líquida o sólida. Si un haz de luz blanca pasa a través de una celda de vidrio o cuba que haya sido llenada con un líquido, la radiación emergente es de menos potencia que la radiación que entra. La disminución en la potencia es por lo general de diferente grado para los distintos colores. Esta pérdida se debe en parte a las reflexiones en la superficie y en parte a la difusión provocada por cualquiera de las partículas en suspensión que se encuentran en el fluido, en cambio en los líquidos claros, el fenómeno ocurre debido a la absorción de la energía radiante por el líquido. Si la energía absorbida es mayor para algunas longitudes de onda del visible que para otras, el haz emergente aparecerá coloreado. El color La longitud de onda lambda ( ), es la distancia entre dos crestas adyacentes en una onda de un haz de radiación. Está dada por la relación entre la velocidad y la frecuencia. La frecuencia ( ) es el número de oscilaciones por segundo descriptas por una onda electromagnética; la unidad habitual de la frecuencia es el hertz (1 hertz=1 ciclo por segundo).La velocidad c de propagación es aproximadamente de 2.9979 x 10 (a la octava) m/s (a la menos uno) para una radiación que viaja a través del vacío, y tiene un valor poco menor en el trayecto a través de un medio transparente.

Las unidades de longitud de onda son: el micrómetro (1um=10 (a la menos 6) m),y el nanómetro (1 nm:10 (a las menos 9) m), otra unidad que es frecuente usar es el número de onda v(o sea el nº de onda por cm., llamado algunas veces Kaiser. La expresión que vincula: la velocidad, la longitud de onda, la frecuencia y el nº de onda, la frecuencia y el nº de ondas es: v=c/ =c.v El color aparente de la solución es siempre el complemento del color absorbido, de modo que una solución que absorba en la región del azul aparecerá como amarilla, la que absorbe en el verde aparecerá como morada, etc. Al referirnos al color, las tres características que lo determinan son el brillo, matiz y saturación, sin embargo la importancia para el químico analítico de las soluciones coloreadas se basa en que la radiación absorbida es característica del material que efectúa la absorción. Una solución que contenga iones cúpricos hidratados, absorberá el amarillo y será transparente al azul, de modo que el cobre podrá determinarse midiendo el grado de absorción amarilla. Cualquier material soluble coloreado puede determinarse cuantitativamente en ésta forma. Además es posible determinar una sustancia que sea coloreada, al agregar un reactivo que la convierta en un compuesto intensamente coloreado. TABLA: COLORES DE LA RADIACIÓN VISIBLE

Rango aproximado de longitud de onda en nm 400 - 465 465 - 482 482 - 487 487 - 493 493 - 498 498 - 530 530 - 559 559 - 571 571 - 576 576 - 580 580 - 587 587 - 597 597 - 617 617 - 780

Color Violeta Azul Azul verdoso Azul verde Verde azulado Verde Verde amarillento Amarillo verde Amarillo verdoso Amarillo Naranja amarillento Naranja Naranja rojizo Rojo

Complemento Verde amarillo Amarillo Naranja Rojo naranja Rojo Rojo púrpura Púrpura rojizo Púrpura Violeta Azul Azul Azul verdoso Azul verde Azul verde

FUNDAMENTO MATEMÁTICO En términos cuantitativos de la absorción de radiación por una muestra en la región visible, así como en general en cualquier región del espectro, esta regida por la ley de Lambert- Beer. Esta ley establece que la fracción de luz absorbida por una muestra es tanto mayor cuanto más grande es el número de moléculas sobre las que incide la radiación. En términos de cálculo esto puede enunciarse como: dp/dn=-kp En donde: dp es la potencia absorbida en el nivel p de potencia por un incremento dn del número de moléculas absorbentes, k es la constante de proporcionalidad, de ésta manera calculamos el grado de absorbancia. Experimentalmente se comprueba de la siguiente forma: en un recipiente de vidrio con caras planas atravesadas por una radiación monocromática no se considerarán las pérdidas causadas por la reflexión en las superficies y por la absorción en el vidrio. Supongamos que el recipiente se llena con una sustancia absorbente disuelta en un

disolvente no absorbente. La radiación disminuirá en potencia entre mas penetre en el líquido y entre mayor sea la concentración del soluto. Expresado esto en forma general resulta que la disminución en la potencia es proporcional al nº de moléculas absorbentes en la trayectoria del haz.

ABSORTIVIDAD Partiendo de la expresión dp/dn=-kp, la cual puede reducirse mediante tratamiento matemático a: log po/p=A=abc La constante A de la ecuación se denomina absortividad y es característica de una combinación particular del soluto y el disolvente para una determinada longitud de onda. La absortividad es una propiedad de una sustancia (propiedad intensiva, es decir que no depende de la masa) mientras que la absorbancia es una propiedad e una muestra particular (propiedad extensiva, es decir que depende de la masa) y que por lo tanto variará con las concentraciones y las dimensiones del recipiente. TABLA :

SÍMBOLO

NOMBRE

ACEPTADO DEFINICIÓN ACEPTADO Transmitancia

OBSOLETO O SUSTITUTO SÍMBOLO NOMBRE

T

P/P0

............

A

log P0/P

Absorbancia

D,E

Densidad optica, extinción

a

A/bc

Absortibidad

K

Coeficiente de extinción, índice absorbancia

e

AM/bc

Absortibidad

Am

molar

b

..........

Longitud de la trayectoria

Transmisión

Coeficiente de de extinción molar (molecular) índice de absorbancia molar

Ld

La absorbancia A o la absortibidad son útiles como medida del grado de absorción de la radiación. El símbolo a se usa si la naturaleza del material absorbente es desconocido y por lo tanto tampoco su peso molecular. Es preferible usar la absortibidad molar e si se desea comparar la absorción de varias sustancias de PM conocido. La ley de Beer indica que la absortibidad es una constante independiente de la concentración, la longitud de la trayectoria y la intensidad de la radiación incidente. Sin embargo, no proporciona ninguna indicación sobre el efecto de la temperatura, la naturaleza del disolvente o la longitud de onda. En la práctica se encuentra que la temperatura tiene solamente efectos secundarios, amenos que se varíe sobre un rango demasiado amplio. La concentración variará muy poco con el cambio de temperatura debido a la variación del volumen. El efecto en la absorción de un soluto dado al cambiar el disolvente, no puede predecirse en forma general. El analista está frecuentemente limitado al empleo de un disolvente particular o de un grupo de disolventes donde el material es soluble, de modo que este problema no se presenta.

En el caso de trabajos con ultravioleta otras restricciones se manifiestan, en donde muchos de los disolventes comunes, dejan de ser transparentes. El agua, el alcohol, el éter y los hidrocarburos saturados so útiles para éstas experiencias, pero los compuestos aromáticos, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, la acetona y muchos otros no se usan, excepto para el ultravioleta muy cercano. Aún a temperatura constante y en un disolvente específico, se encuentra a veces que la absortividad no es realmente constante, sino que puede desviarse, ya sea a valores mayores o menores, es decir que las desviaciones de la ley pueden designarse como positivas o negativas, según si la curva observada es cóncava hacia arriba o hacia abajo. FIGURA

A b s o r b a n c i a

2

1

3

Concentració

Ley de Beer (1) se cumple (2) desviación positiva y (3) desviación negativa

Esto no significa que un sistema absorbente no sea útil en análisis cuantitativo, pero si el material está sujeto acondiciones específicas, podrá usarse como curva de calibración. La concentración de un problema puede leerse entonces de la curva siempre y cuando su absorbancia se determine por observación, la cual podría sufrir cambios al variarse las longitudes de onda así como también pueden afectar la absortividad. Por ello para determinar las curvas de absorción reales es necesario usar un instrumento capaz de producir bandas de longitud muy estrechas, tal instrumento es el espectrofotómetro. DESVIACINES DE LA LEY DE ABSORCIÓN La forma de una curva de absorción puede variar también con los cambios en la concentración de la solución, por lo que deben tomarse precauciones también en la observación. Este fenómeno puede deberse también a la interacción de las moléculas del soluto entre ellas mismas o con las del disolvente, o puede deberse también a factores instrumentales. Un ejemplo de una desviación aparente causada por factores químicos es el cambio en el color de una solución de K Cr O diluida en agua, que pasa del naranja al amarillo. Al ir diluyendo la solución de bicromato, la absorbancia cambiará gradualmente de forma, al tiempo que disminuirán los valores presentes de la absorbancia.

INSTRUMENTACIÓN Los instrumentos que miden la absorción selectiva de la radiación en las soluciones se conocen con los nombres de: colorímetros, absorciómetros o espectrofotómetros. El término colorímetro se aplica tanto a los dispositivos visuales simples como a los fotoeléctricos, usados en la región del visible. El término absorciómetro incluye a los colorímetros y a los instrumentos que pueden emplearse en otras regiones espectrales. Éstas clases de instrumentos difieren levemente tan solo en categoría

COLORIMETROS Antes de que estuvieran al alcance los instrumentos fotoeléctricos, los análisis colorimétricos se llevaban a cabo con técnicas visuales simples. Muchos de estos métodos todavía se practican en vistas de que los aparatos son menos costosos y de que la presición obtenida es la adecuada para muchas finalidades. Generalmente se esperan una exactitud absoluta de (+) (-) 5%, si bien esta frecuentemente puede ser mejorada con una atención cuidadosa en los detalles. Los aparatos requiridos para los métodos de comparación visual pueden ser muy simples. Una selda de comparación común es la del llamado tubo de Nessler. La colorimetría está constituída según el diseño del aparato por recipientes para contener líquidos (todos ellos), un sistema mecánico o hidraúlico para variar de cantidad de líquido a iluminar (colorímetros de balances), sistema de dilusión de muestra (colorímetros de dilusión), sistema ópticos para facilitar el proceso de comparación, incluyendo en este último: espejo de ópticas (lentes, prismas, etc), fuentes de iluminación, caja oscura, filtro (colorímetro de filtro), monocromados (espectros colorímetro) y sistemas fotoeléctricos de detección (fotocolorímetros). "Cualquier colorímetro se fundamenta en el proceso de absorción de la luz por un medio transparente coloreado". (Ley de Lambert Beer). En función dels sistema de detección, los colorímetros se pueden clasificar en: a) visuales o b) fotocolorímetros, según se utilice el ojo humano o un sistema de fotocélulas integradas en un circuito eléctrico para detectar y comparar la luz transmitida a través de la disolución problema y de la referencia. En los colorímetros visuales, el proceso de comparación de la luz emergente de la solución problema y la emergente de la referencia consiste en alcanzar un balance de manera que a juicio del observador, ambas luces emergentes sean idénticas. (Dicha situación equivale a igualar los primeros miembros de la ley de Lambert Beer para la solución problema y para la referencia). En los fotocolorímetros el proceso de balance como tal no existe ya que dos fotocélulas establecen la diferencia entre la luz absorvida por la solución problema y la luz absorvida por la referencia, que en estos casos se trata solo del disolvente. Esta situación diferencial es producida a una corriente eléctrica que puede ser detectada mediante un micro amperímetro o un galvanómetro, mediante un calibrado adecuado del aparato, por el que se representan por una parte las concentraciones conocidas de diferentes soluciones y por otra parte las lecturas del microamperímetro, (normalmente como absorvancia o transmitancia podemos establecer la concetración de cualquier solución). Dependiendo de la cantidad de luz empleada en el proceso, los colorímetros pueden clasificarse en: a) de banda ancha, si utilizan toda la luz disponible, b) de filtro si solo utilizan una banda de la longitud de onda, para lo cual filtran la luz disponible inicialmente. Y c) espectros colorímetros, si solo utilizan un margen muy estrecho de longitud de onda seleccionado mediante un sistema monocromador, pudiendo seleccionar en los modelos más evolucionados una única longitud de onda. Por otra parte, en función del tipo de luz utilizada, puede considerarse también la distinción entre colorímetros de luz visible, luz ultravioleta, luz infrarroja, etc. Los colorímetros de balance permiten medidas de mayor precisión., por ello se los tiene en cuenta en la actualidad. En estos se mantienen constantes las concentraciones de las disoluciones problema y estándar y se varía el camino óptico mediante sistemas que permiten modificar el espesor de la capa de líquido que debe recorrer la luz en cada caso (solución problema y solución estándar). El esquema original del colorímetro de Dubosq representa una síntesis de todos los colorímetros de balance diseñados hasta 1868 y fue probablemente el comparador de color más ampliamente usado antes de los instrumentos fotoeléctricos. El aparato consiste en dos cilindros móviles C y C " en los que se ubican las soluciones problemas y estándar respectivamente. Dichos cilindros, abiertos en un extremo, son de vidrio y tienen el fondo plano, y se desplazan hacia arriba y abajo mediante dos sistemas independientes de tornillos graduados, permiten que su interior se introduzca en mayor o menor medida dos tubos de cristal (plunger) también con fondo plano. Dependiendo de la posición de cada uno de estos tubos se determinará un espesor de capa líquida, la cual es atravesada por la luz que recoge el espejo M, situado en la base del aparato y enviado hacia los prismas P y P" que desvían los ases luminosos a un sistema de lentes. Este permite que en un único ocular se recoga un campo visual divido en dos mitades y cada una de ellas corresponde al camino óptico implicado en cada uno de los dos cilindros dobles.

Cuando las dos mitades de dicho campo visual son idénticos la absorvancia es la misma para cada uno de las dos muestras.

APLICACIÓNES A pesar de sus limitaciones ,los métodos de comparación visual encuentran amplia aplicación para análisis conveniente en los que son modestos los requisitos de presición. Por ejemplo, se venden en el comercio equipos de prueba colorimetricas sencillos, pero útiles,para determinar el ph y el contenido de cloro del agua en las piscinas de natación,pueden obtenerse también equipos para análisis de suelos. La planta de filtración de agua emplea comúnmente pruebas de comparación de colores para la estimación de Fe, Si, F y Cl en abastecimientos de agua de las ciudades.Para dicho análisis se introduce en la muestra un reactivo colorimétrico y el color resultante se compara con soluciones estándares permanentes o con discos de plástico coloreados.Deben esperarse presiciones de quizás 10 a 50 por 100 relativos y bastan para los fines que se persiguen. APLICACIÓN DE UN MÉTODO COLORIMÉTRICO EN AGUA (Remitirse a documento Análisis)

BIBLIOGRAFÍA  Métodos Instrumentales de Análisis (3º impresión) Howart H. Willard_Lynne L-Merritt, JR_Jhon A. Dean. Editorial C.E.C.S.A.,Tallers de la CIA.Editorial Continental S.A.México Año 1970 Cápitulo 3Pág.81.  Métodos instrumentales de análisis químico. Libros Mc Graw - Hill de México (1978). Galen W. Ewing. Capítulo 31 (páginas de 49 a 61).  www.analisisdelcolor1_rtf_arc  www.colorimetrosopticos_dibujos.com...