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Combustibles y Combustión...

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Combustibles para motores de combustión interna

ENERGÍA DE LOS COMBUSTIBLES

Generación de calor

Generación de movimiento

Hornos, calderas, etc.

Funcionamiento de turbinas y motores de vehículos de transporte

Generación de vapor

Generación eléctrica

Usos domiciliario, comercial e industrial

MCI. Breve reseña histórica 1859: Primeras perforaciones para buscar petróleo 1860: J. J. E. Lenoir  primer motor de combustión interna (primero 2 tiempos luego 4 tiempos) alimentado con gas de alumbrado. 1876: N. Otto solicita la patente titulada Gasmotor 1883: G. Daimler (junto a W. Maybach)  aplica el descubrimiento de N. A. Otto a un motor alimentado con un combustible líquido 1892: R. Diesel  patenta el motor que lleva su nombre

J. J. E. Lenoir

N. A. Otto

W. Maybach

G. Daimler

R. Diesel

Motor alternativo de combustión interna Daimler de encendido provocado (1885)

Combustibles para motores de combustión interna (MCI) Clasificación: Sólidos, líquidos o gaseosos Los sólidos como tal no se emplean. Para su utilización, prácticamente nula, deben

ser gasificados (leña, carbón vegetal, etc.). Gaseosos: gas natural, GLP, hidrógeno (uso incipiente). Líquidos: derivados del petróleo, alcoholes, biocombustibles.

Petróleo: mezcla compleja de hidrocarburos, y en mucha menor proporción, compuestos azufrados, oxigenados, nitrogenados, metálicos y sales. Rangos de composición elemental (% P/P) C: 84-87 H 11-14 H: 11 14 S: 0-2 N: 0.2

Hidrocarburos a Alifáticos a. a.1.- Cadena abierta a.1.1.- Saturados (Parafinas, alcanos): CnH2n+2 N Normales l e iso-parafinas i fi

a 1 2 Insaturados a.1.2.a.1.2.1- Alquenos - Un doble en lace (olefinas normales): CnH2n - Dos D dobles d bl enlaces l (di l fi ) (diolefinas) a.1.2.2.- Alquinos (acetilenos, un triple enlace): CnH2n−2

a.2.- Cíclicos a.2.1.- Saturados (Naftenos, cicloalcanos): CnH2n a.2.2.- No Saturados (sólo considerando el de 6 átomos de C) - Un doble enlace (ciclo-olefinas) - Dos dobles enlaces (ciclo-diolefinas)

b.- Aromáticos (bencénicos: CnH2n−6)

Clasificación de los distintos tipos de petróleo •

Según su composición (Factor KUOP)

Según su densidad (ºAPI)

– Parafínicos P fí i ((= 13)

– Extrapesado (10)

– Mixtos (=12)

– Pesado (10-22.3)

– Nafténicos (=11) – Aromáticos (=10)

•

•

Según su contenido de S

– Mediano (22.3 (22 3-31 31.1) 1) – Liviano (31.1-39) – Muy liviano (>39)

– Dulces – Agrios 141.5  131.5 S : densidad relativa estandar (15.6ºC) S T  1.8 T : temperatura media ponderada de ebullicion [K] S

API  K UOP

Punto de ebullición (ºC)

Número de átomos de carbono (C) aproximado de distintos derivados del petróleo

Compuesto GLP Nafta Q e é Querosén Gas-oil Fuel-oil Lubricantes Asfaltos

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18C19 C20 >C21

Propiedades P i d d de d los l combustibles b ibl para motores de d encendido provocado (MEP) 

P d calorífico. Poder l ífi



Densidad



Punto de inflamación y de autoinflamación



Volatilidad



Presión de vapor



Características antidetonantes



Poder calorífico (PC) Cantidad de calor por unidad de masa (volumen) que desprende un combustible al quemarse, [kJ kg-1; kcal m-3], Poder Calorífico Superior o Absoluto -PCS- (condensa todo el vapor de agua generado por la combustión del hidrógeno). Poder Calorífico Inferior o Útil -PCI- (el vapor de agua de los humos no condensa). condensa)

Determinación experimental del poder calorífico ASTM D240. Existen fórmulas de naturaleza empírica, que dada la composición elemental del combustible, permiten obtener el PC en forma aproximada.

l)

m: másico () v: volumétrico () p: parafinas a: aromáticos

Producto

PCIm [kJ kg−1]

PCIv [kJ m−33] (gases CNPT)

PCIv [kJ l−11] (líquidos)

Metano

50032

35723

Propano

46334

90958

Butano

45277

117163

Hidrógeno

142180

10727

Nafta común

43325

34845

Nafta con antidetonante

42900

32390

Gas-oil

42600

35785

Etanol

29847

21276

Butanol

36020

26793

El PCIv esta relacionado con el consumo específico en litros por cada 100 km.

Energia especifica : ES 

PCI m AFestequiometrica

Eligiendo ES (iso-octano) = 1

Producto

ES [kJ kg−1(aire)]

ESrel

Producto

ES [kJ kg−1(aire)]

ESrel

I Iso-octano t

2932

1

Tolueno

3011

1 027 1.027

Decano

2940

1.003

Metanol

3086

1.054

Hexano

2938

1.002

Butano

2961

1.010

Etanol Nitrometano

2982 6221

1.019 2.122

Ciclohexano

2942

1.003

Nitropropano

5010

1.709

Nitrometano: NO2CH3 (líquido viscoso a temperatura ambiente) Temperatura de auto-inflamación: 417ºC Nafta  AF = 14.7 kgAIRE/kgCOMB Nitrometano  AF = 1.7 kgAIRE/kgCOMB Se lo emplea con metanol en proporciones que van entre 10-30% V/V para mejorar la potencia.

 Densidad

Medida: a 15 15C C y 1 atm empleando un aerómetro (en kg l–11 ; precisión 2-5 2 5 10–44) o un hidrómetro (EN 3675, ASTM D-4052) Rango de valores admitido Combustible más denso  mayor PCI volumétrico

Densidad a 15C Producto

Mínimo

Máximo

Nafta

0.725

0.770

Gas oil Gas-oil

0 820 0.820

0 845 0.845

Bio-Diesel

0.860

0.900



Punto de inflamación y autoinflamación

Conc. del vapor en aire Mezclas demasiado ricas

Mezclas inflamables

Región de autoignición

Mezclas demasiado pobres

Temperatura de i fl inflamación ió

Temperatura de autoinflamación

T

Temperatura de ignición o punto de inflamación (combustibles líquidos)

El punto de inflamación es la temperatura mínima, corregida a una presión de 101.325 kPa, a la cual un líquido desprende vapores, en las condiciones definidas en el método de ensayo, en una cantidad tal que se produzca una mezcla vapor/aire inflamable en el recipiente de ensayo. Su determinación esta normalizada (por ejemplo: IRAM-IAP 6539 o ASTM D93, ASTM D56).

Temperatura de autoignición o temperatura de autoinflamación

Valor de temperatura mínimo, mínimo a presión de una atmósfera (1013 hPa), hPa) a la que un combustible (sólido, líquido o gas) en contacto con el aire, combustiona espontáneamente sin necesidad de un iniciador. D t Determinación i ió normalizada: li d ASTM 659 (para ( lí id ) líquidos) Punto de autoignición: define no sólo la temperatura, sino las condiciones del entorno (presión, forma del equipo) , cuando se habla de temperatura, se presupone que estas son las normales.

Temperaturas de ignición Sustancia

Temperatura De ignición

Sustancia

Temperatura De ignición

p-Xileno

17 °C

n-butano

-60 °C

Tolueno

4 ºC

iso-butano

-83 °C

Benceno

-11 °C

n-pentano

> -40 ºC

Naftaleno

79 °C

iso-pentano iso pentano

> -51 51 °C C

Gas-oil Gas oil

50-95 50 95 °C C 35-65 ºC

n-hexano

-22 ºC

Kerosene

n-heptano

-4 ºC

Nafta

23 ºC

n octano n-octano

13 °C C

Alcohol metílico

12 ºC C

iso-octano

-12 ºC

Alcohol etílico

12 ºC

Ciclo hexano

-20 ºC

Nitrometano

35 ºC

Temperaturas de autoignición Temperatura de autoignición

Sustancia

Temperatura de autoignición

Butadieno

414 °C

Ciclohexano

260 °C

Etileno

543 ºC

Tolueno

552 ºC

Metano

537 °C

Benceno

555 °C

Etano

510 ºC

Éter

160 °C

Propano

466 ºC C

Gas-oil

n-butano

405 °C

Kerosene

n-pentano

309 ºC

Nafta (NO:60-140)

n octano n-octano

220 °C C

Aceite vegetal

450 °C

n-decano

208 °C

Metanol

455 °C

iso-octano

417 ºC

Nitrometano

417 °C

Ci l Ciclopentano t

361 °C

Hidrógeno

571 °C C

Sustancia

Tendencia a la auto-inflamación Aromáticos Iso-parafinas Baja

Nafténicos

250-270 °C 230 ºC 280-455 ºC

Normales parafinas Alta

Temperaturas de autoignición vs largo de la cadena de carbono

Temperatura adiabática de llama



Volatilidad

Ensayo normalizado Baja: Dificultad para arrancar en frío

y alcanzar la temperatura de régimen Alta: calado del motor y funcionamiento

no uniforme Curva de destilación (Temperatura vs Fracción vaporizada) Crudos:

TBP (True Boiling Point) – ASTM 2892 Naftas, Kerosene y Gas-oil Liviano

(productos con punto de ebullición entre 0-400ºC): ATSM D86 Gas-oil pesado, Crudo reducido:

ASTM D1160

Aparato de destilación ASTM

Puntos característicos de la curva de vaporización

Diferencia típica de temperatura entre el comienzo y el final de la vaporización ~200ºC t10: temperatura a la cual se vaporiza el 10% de la masa de combustible

Importante para el arranque en frío (no debería ser inferior a 70ºC) Si resulta demasiado baja se pueden generar pérdidas de combustible por vaporización y generación de burbuj as en el circuito del combustible (admisión ) t50: idem 50%

Un valor muy bajo incrementa la posibilidad de que se produzca solidificación del vapor de agua contenido en el aire en la admisión t90: idem 90%

Un valor muy alto puede ocasionar dos inconvenientes: - que quede combustible líquido y alcance las paredes del cilindro desplazando al aceite lubricante - combustión incompleta (generación de depósitos carbonosos en la cabeza de los pistones, válvulas y el cilindro)



Presión de vapor

Presión de vapor Reid (PVR): valor relativo obtenido por un método estandarizado (ASTM D 323) a 37.8C (350-1000 mBar) Rangos de presión de vapor para naftas (depende del país) Verano: 48 – 64 kPa Invierno: 55 – 70 kPa Tendencia  naftas con presiones de vapor menores PVR: determina la calidad del combustible, compromiso entre: exigencias del vehículo protección del medio ambiente y capacidad de refino. vehículo, refino

Relación entre la presión de vapor Reid (PVR) y la presión verdadera



Características antidetonantes

Si r (relación de compresión) ↑  (rendimiento térmico) ↑ hasta la detonación  los combustibles para MEP deben tener baja tendencia a la autoinflamación (pMÁXIMAS DE TRABAJO= 60-70 Bar) Medida del poder antidetonante de un combustible  número de octanos (NO) Escala relativa 100: iso-octano (2,2,4-trimetil-pentano) 0: n-heptano n heptano Mezclando ambos en distintas proporciones se obtienen todos los NO posibles entre 0 y 100. Por ejemplo, 80% iso-octano + 20% n-heptano ≡ combustible NO=80

Determinación del número de octanos  ensayo normalizado en un motor monocilíndrico especial (CFR o BASF) que permite modificar la relación de compresión (r) mientras funciona. r se varía hasta que se produce la detonación (intensidad de picado estándar – 50 unidades en la escala Knockmeter) Mezcla 1 – Combustible a ensayar – Mezcla 2

Diferencia máxima de 2 unidades

Dos números de octanos RON (research octane number) comercial: condiciones de ensayo moderadas

(ASTM D-2699). aire combustible MON (motor octane number): precalentamiento de la mezcla aire-combustible, mayor velocidad de giro del motor, ajuste variable de encendido (ASTM D-2670).

Siempre RON > MON (por ejemplo, nafta súper: RON: 98 > MON: 88) Sensibilidad = RON − MON En EEUU: AKI (anti-knock index) = (RON + MON)/2

Condiciones

Motor

Research

CFR

BASF

CFR

900

900

600

f(r) (13-26º)

f(r) (13-26º)

13º

Precalentamiento aire admisión

38ºC

-

52ºC

Precalentamiento de la mezcla

149ºC

165ºC

-

Régimen [rpm] Avance al encendido

r (relación de compresión) Temperatura del refrigerante Humedad Presión del aire de entrada

Variable 100ºC 100 C 0.0036-0.0072 kg vapor de H2O/kg aire seco Atmosférica

Resistencia a la detonación Mayor: cadena cerrada, cadena ramificada Menor: cadena lineal Mayor número de octanos  mayor capacidad anti-detonante  funcionamiento más eficiente del motor

RON

Número de átomos de C

Antidetonanates

Tetraetilo (tetrametilo) de Plomo 0.4 g/l → ↑ 6 unidades de RON (en deshuso por razones medioambientales) O i Oxigenados: d Metil-terbutil M il b il éter é (MTBE) - Etil-terbutil E il b il éter é (ETBE)

Influencia del numero de octanos en la relación de compresión máxima y sobre el avance al encendido r = 8 (8/1)

 RON=92

;

r = 10 (10/1)  RON=95

Combustible

rMAXIMO

Iso-octano

11.0

n-heptano Tolueno

3.75 15.0

Ciclohexano

8.20

Avance respecto al punto muerto superior (PMS) ↑ RON

↑ avance

Al avanzar el encendido el frente de llama se desarrolla antes por lo que se dispone de más tiempo para la auto auto-ignición ignición.

Otros aditivos

- Antioxidantes Agregados, en especial, para las naftas de cracking con alto contenido de olefinas, por posible polimerización Sustancias que se emplean: aminas-fenoles (1 10−3 − 0.02 %P/P) -

Desactivadores (10 ppm)

-

Inhibidores de corrosión (5 ppm) por posible presencia de agua

-

Colorantes (normativa - identificación)

-Antidesgaste Antidesgaste - Detergentes (evitan la formación de depósitos en las válvulas de admisión, 300ºC)

Operaciones para obtener combustibles para MEP (Naftas) Reformado catalítico  se alimentan ciclo-parafinas (ciclo-hexano y ciclo-pentano) con la finalidad de obtener hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno).

También como resultado de estas reacciones se produce hidrógeno; el catalizador empleado es a base de platino. platino Isomerización  iso-parafinas Cracking (térmico y catalítico FCC-fluid catalytic cracking) de componentes con elevado peso molecular  olefinas Hidrocraking  ruptura de los enlaces y adición de hidrógeno Hidrotratamientos: remoción de S, N y metales p esados Alquilación  se emplean iso-alcanos (isobutano) y olefinas (etileno, propileno,

buteno), ambos de bajo peso molecular para producir iso-parafinas de mayor peso (líquidas)

Propiedades de los combustibles para motores de encendido por compresión (MEC)  Poder calorífico  Densidad  Viscosidad y volatilidad  Comportamiento a bajas temperaturas  Contenidos de S, cenizas, sedimentos y H2O  Calidad de la ignición

 Volatilidad y viscosidad

Se analizan juntas dado no pueden ser modificadas independientemente. La viscosidad condiciona el tamaño de la gota que puede alcanzarse, el que a su vez determina el grado de atomización y la penetración en la cámara de combustión. Baja viscosidad (alta volatilidad): desgaste de la bomba inyectora, mala distribución de combustible y bajo grado de penetración. Alta viscosidad (baja volatilidad): dificultad para fluir y ser atomizado, alta penetración, lavado de las paredes del cilindro formación de lacas y carbonillas  humo negro.

 Comportamiento a bajas temperaturas

A bajas temperaturas puede producirse la formación de cristales de parafina que dificultan la alimentación al motor. Punto de congelación o punto de enturbiamiento: temperatura a la cual comienza a detectarse turbidez (formación de pequeños cristales). Se determina experimentalmente  ensayo de obstrucción de filtro frío Para evitar el fenómeno pueden agregarse compuestos del polimetacrilatos. .

tipo de los

 Contenidos de S, cenizas, sedimentos y H2O

- Cenizas Residuo sólido remante luego de la combustión (Si, SiO4=, O xFey, compuestos organometálicos de Na, K, V y Ca). Relevante para el fuel-oil (debe ser inferior al 0.05% P/P) - Contenido de S Compuestos azufrados en los combustibles: mercaptanos, tiofenos, di-sulfuros y S Principal inconveniente  causan corrosión Se establece un contenido máximo de S en el gas-oil.

El combustible no debe contener agua ni sedimentos  filtros y aditivos dispersantes de lodos.

 Calidad de la ignición

Los combustibles para MEC deben tener una elevada tendencia a la auto-ignición  n-parafinas y olefinas Medida de la calidad de la ignición (tiempo de retardo)  número de cetanos (NC) Escala relativa 100: cetano (C16H34)

0: -metil-naftaleno (C10H7CH3)

Determinación del número de cetanos  ensayo normalizado en un motor monocilíndri ilí d i co CFR o BASF CFR (varío la relación de compresión), BSF (varío el caudal de aire de admisión) Se preparan dos mezclas cuyo número de cetanos esté por arriba y por debajo del combustible a ensayar. Número de cetanos (motores de 4 tiempos) Gas-oil: Gas oil: 45 45-55 55 Fuel-oil residual (motores marinos): aprox. 20

Motor C di i Condiciones Régimen Avance de la inyección r (relación de compresión) Combustión Inicio de la combustión Ángulo de retraso

CFR

BASF

900 13º

1000 20º

Variable (7/1 – 28/1)

18.2/1

Turbulenta PMS 13º

Precámara PMS 20º

ID (índice Diesel) = ºAPI • PA PA (punto de anilina) ≡ Ensayo de laboratorio: agregado de anilina al combustible hasta que se homogeneice la mezcla Medida del contenido de parafinas del combustibl e: ↑ PA  ↑ NC

Compuestos que se agregan para reducir el período de retraso Nitrato de amilo, nitrato de etilo y nitrito de etilo (en cantidades inferiores al 4% V/V) Influencia del NC en el f...