Diagrama DE Distribución DE Especies DEL Ácido Fosfórico PDF

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Diagrama de distribución de especies para el ácido fosfórico...

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DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES DEL ÁCIDO FOSFÓRICO

PRESENTADO POR BARRAZA PEREIRA LEONARDO FABIO.

PRESENTADO A: PROF. CARMEN ALICIA ARIAS VILLAMIZAR.

QUIMICA ANALITICA 1.

UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO. FACULTAD DE INGENIERÍA. INGENIERÍA QUÍMICA. BARRANQUILLA. 2020.

DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES DEL ÁCIDO FOSFÓRICO

Un diagrama de distribución de especies es una representación gráfica que nos permite visualizar la variación de las fracciones molares en función del pH para diferentes especies en un equilibrio ácido- base. La fracción molar de una especie determinada viene dada por la ecuación: α i=

[i] [ Ci ]

Ec. 1

En donde [i] es la concentración de la especie en el equilibrio y analítica de dicha especie.

[C i ] es la concentración

Tomando el caso del ácido fosfórico (H 3 P O 4 ) , tenemos que este cuenta con tres constantes de acidez y con cuatro especies resultantes debido a su desprotonación. Entonces, tomando la Ec. 1 y reemplazando para el H 3 P O4 se tiene: αH

3

PO 4

=

[ H 3 P O4 ] [ C H 3 PO 4 ]

Ec. 2

Para el ion fosfato monobásico queda de la forma: 4−¿ H 2 P O¿ ¿ ¿ H 2 P O4 =¿ α¿

Ec. 3

−¿

Para el ion fosfato dibásico o el ion dihidrógeno fosfato: 2−¿

4 HPO ¿ ¿ ¿ HPO 4 =¿ α¿

Ec. 4

2−¿

Y para el ion fosfato queda la ecuación expresada como: 43−¿ PO ¿ ¿ ¿ PO 4 =¿ α¿

Ec. 5

3− ¿

De este modo tenemos que la concentración analítica será la suma de todas las concentraciones en el equilibrio de las especies en las que se expresa el ácido fosfórico:

4−¿ 4 2−¿ 4 3−¿ P O¿ Ec. 6 HP O ¿ +¿ H 2 P O¿+ ¿ C H 3 P O 4 =[H 3 PO 4 ]+¿ Ahora se procede a establecer las reacciones de desprotonación que experimenta el ácido fosfórico de la siguiente manera: +¿ k 1 4 +H 3 O ¿ Ec. 7 H 3 P O 4 + H 2 O↔ H 2 P O ¿ −¿

Se define la ecuación para la constante de acidez 1 ( k a 1 ): 4−¿ +¿ ¿ H 3O ¿ H 2 P O¿ ¿ ¿ k a1 =¿

Ec.8

Se despeja el ácido fosfórico y la expresión queda de la forma: 4−¿ +¿ ¿ H3O Ec. 9 ¿ H 2 P O¿ ¿ ¿ [ H 3 P O4 ]=¿ Para la segunda disociación del ácido fosfórico la reacción es: + ¿ k2 ¿ 4 +H3O Ec. 10 4−¿ + H 2 O ↔ HP O¿ H 2 P O¿ 2−¿

Se define la ecuación para la constante de acidez 2 ( k a 2 ):

4 2−¿ +¿ ¿ H3 O ¿−¿ 4 H 2 P O¿ ¿ HPO ¿ ¿ ¿ k a 2=¿

Ec. 11

Se despeja el ion fosfato monobásico y la expresión queda de la forma: −¿

4 4 2−¿ +¿ ¿ H3 O ¿ HPO ¿ ¿ ¿ H 2 P O ¿ =¿ ¿

Ec.12

Para la tercera disociación del ácido fosfórico la reacción es: +¿ k 3 4 +H 3 O ¿ Ec. 13 4 2−¿ +H 2 O↔ PO ¿ HP O ¿ 3−¿

Se define la ecuación para la constante de acidez 3 ( k a 3 ): 3−¿

4 +¿ ¿ H3O ¿ 2−¿ 4 Ec. 14 HP O ¿ ¿ P O¿ ¿ ¿ k a 3=¿ Se despeja el ion fosfato dibásico y la expresión queda de la forma:

42−¿ 43−¿ +¿ ¿ H3 O Ec. 15 ¿ P O¿ ¿ ¿ HP O ¿ =¿ ¿ Ahora bien, se expresan todas las especies en términos de la especie más desprotonada, para el caso del ácido es el ion fosfato, entonces se procede de manera que la concentración en el equilibrio quede siempre expresada en términos del ion fosfato. Como muestra la Ec. 15, la concentración del ion fosfato dibásico ya está en términos del ion fosfato, del ion hidronio y de la constante de acidez. Entonces se procede a replantear las ecuaciones 9 y 12 para que queden expresadas en función de los mismos términos: Reemplazando la Ec. 15 en la Ec. 12 nos queda: 4−¿ 4 3−¿ O +¿¿ H3 k a 2 k a3 P O¿ ¿ ¿ H 2 P O ¿ =¿ ¿ 2

Ec. 16

Del mismo modo, reemplazando la Ec. 15 en la Ec. 9, obtenemos para el ácido fosfórico la siguiente expresión: 43−¿ O +¿ ¿ H3 k a1 k a 2 k a 3 P O¿ ¿ ¿ [ H 3 P O 4 ]=¿ 3

Ec. 17

Al sustituir las concentraciones halladas en la ecuación de la concentración analítica (Ec. 6), se genera la siguiente expresión:

4 3−¿ P O¿ ¿ +¿ ¿ H3 O ¿ O+¿ ¿ H3 +1 k a1 k a 2 k a 3 ¿ O+ ¿ ¿ H3 +¿ ka 2 ka 3 ¿ ¿ ¿ C H 3 P O 4 =¿ 3

Ec. 18

2

Realizando operaciones con los términos en los corchetes, se obtiene la expresión que se muestra a continuación: 43−¿ PO ¿ ¿ +¿ ¿ H3O ¿ 2 + ¿ ¿ + k a 1 k a 2 [ +k a1 k a2 k a 3 ¿ ¿ k a 1 k a 2 k a 3} ¿ H3O

Ec. 19

3

+¿ ¿ +k a 1 ¿ ¿ H3O ¿ ¿ C H 3 PO 4=¿ Ahora bien, el numerador de la ecuación anterior es la expresión que se utiliza para hallar el número de moles (n), por tanto, podemos escribir que: +¿ ¿ H3 O ¿ 2 +¿ ¿ +k a 1 k a 2 ¿ ¿ n= H3 O 3 +¿ ¿ + k a 1 ¿ ¿ H3 O ¿

Ec. 20

Posterior a esto, se toman las expresiones encontradas y se sustituye en las ecuaciones de las fracciones molares de cada especie, es decir, en las ecuaciones 2,3,4 y 5 de la siguiente forma:

3

O +¿ ¿ H3 n ¿ [ H 3 P O4 ] α H PO = =¿ [C H 3 PO 4 ] 3

Ec. 21

4

4−¿ H 2 P O¿ ¿ O +¿¿ H3 n ka 1 ¿ ¿ H 2 P O 4 =¿ α¿ 2

Ec. 22

−¿

42−¿ HPO ¿ ¿ +¿ ¿ H3O ¿ ka 1 ka 2 ¿ ¿ HPO 4 =¿ α¿

Ec. 23

43−¿ PO ¿ ¿ ¿ PO 4 =¿ α¿

Ec. 24

2−¿

3− ¿

De esta manera, tenemos las ecuaciones necesarias para reemplazar los diferentes valores y elaborar el diagrama de distribución de especies del ácido fosfórico. Para ello, con la ayuda de la hoja de cálculo de Excel se construyó una tabla en donde se relacionaron las tres constantes de acidez de cada especie, los valores de pH y los valores calculados de la concentración de hidrogeniones y de las fracciones de cada una de las especies para cada valor de pH, como se muestra a continuación:

Figura 1. Valores tabulados y calculados para la elaboración del diagrama de distribución de especies. Seleccionando los valores de pH y cada uno de los valores calculados para las tres fracciones molares ( α 1, α 2 y α 3, ), se genera el diagrama de distribución de especies para el ácido fosfórico:

Diagrama de distribución de especies ácido fosfórico [H3PO4] 1.20E+00

Fracción de especies

1.00E+00 alfa0 alfa1 alfa2 alfa3

8.00E-01 6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pH

Figura 2. Diagrama de distribución de especies del ácido fosfórico. El diagrama de distribución de especies mostrado anteriormente nos ilustra e indica como es el cambio o variación de las fracciones de las cuatro especies formadas del ácido fosfórico en función del pH. En donde alfa 0 es el ácido fosfórico (H 3 P O4 ), alfa 1 el 4−¿ ion monobásico ( H P O , alfa 2 el ion dibásico 2 ¿

2−¿

4 HP O ¿ y alfa 3 el ion fosfato ¿ . Se tienen en cuenta las reacciones de disociación para cada especie:

3−¿

4 PO ¿ ¿

+¿ k 1 4−¿ +H 3 O ¿ H 3 P O 4 + H 2 O↔ H 2 P O ¿ + ¿ k2 ¿ 4 +H3O 4−¿ + H 2 O ↔ HP O¿ H 2 P O¿ 2−¿

+¿ k 3 ¿ 4 +H3O 2−¿ 4 + H 2 O↔ PO ¿ HP O ¿ 3−¿

A continuación, se describe el análisis del comportamiento de cada fracción de especies respecto a los valores de pH: Para el Ácido fosfórico (H 3 P O4 ): Se observa que, para la fracción de 1,00 y un pH de 0, el ácido fosfórico es la especie predominante, sin embargo, para valores de pH superiores a 0, la fracciones de H 3 P O4 comienzan a disminuir a medida que continua aumentando el pH, haciéndose más notorio el comportamiento decreciente en el punto (1; 9,29E-01), es decir, para un pH de 1 y fracción de 9,29E-01. De esta forma las fracciones de ácido fosfórico continúan disminuyendo hasta que la especie se vuelve prácticamente nula a un pH de aproximadamente 4. 4−¿ Para el ion monobásico H 2 P O ¿ : El ion dihidrógeno fosfato comienza a participar o ¿ aparecer tal como se observa en la gráfica, en el punto (1; 7,05E-02), es decir, para un pH de 1 y una fracción de 7,05E-02; a partir de ese momento comienzan a aumentar paulatinamente las fracciones de la especie a medida que varían los valores de pH. −¿

4 H 2 P O ¿ ocurre justo en pH 1, el cual es también el mismo valor de pH alcanzado por el ácido fosfórico cuando sus fracciones comenzaron a disminuir, en el caso anteriormente explicado. Es importante destacar que este comportamiento creciente del

4−¿ Ahora bien, las fracciones de H P O continúan aumentando con el pH hasta alcanzar un ¿ 2 punto máximo ubicado en (5; 9,93E-01), en donde la especie toma un pH de 5 y la fracción de aproximadamente 1,00, siendo en este intervalo del proceso, la especie más predominante. Luego se puede notar que, para el valor de pH 6 y superiores a 6 las fracciones comienzan a disminuir progresivamente hasta alcanzar el valor mínimo de 3,31E-09 y un pH de 14, punto en el que al ser tan bajo el valor de la fracción, la participación de la especie en el proceso se puede dar por terminada.

2−¿

Para el ion dibásico

4 4 2−¿ HP O ¿ : Las fracciones de HPO ¿ ¿

(ion dibásico), (alfa 2), −¿

4 H 2 P O ¿ (ion dihidrógeno de fosfato), (alfa 1) comienzan a disminuir para un pH de 6, como se ilustra en el gráfico.

aparecen en el mismo instante en que las fracciones de la especie

De esta forma, se observa que a partir de el valor de fracción: 5,81E-02 y un pH 6, los 2−¿ 4 valores de las fracciones de la especie comienzan a aumentar considerablemente HP O ¿ en función del pH, existiendo una relación directamente proporcional entre los dos parámetros. A medida que aumenta el pH, las fracciones continúan aumentando, hasta que alcanza un valor de 9,94E-01 y pH de 10, siendo el instante en el que la fracción es 2−¿ se vuelve la especie más predominante en el proceso. aproximadamente 1,00 y el 4 HPO ¿ Posterior a haber alcanzado este punto, las fracciones comienzan a experimentar una disminución progresiva en sus valores, al tiempo que se van tomando mayores valores de pH, continuando con este comportamiento hasta que, a un pH de 14, la fracción alcanza el valor de 2,04E-02, donde se considera que es prácticamente nula. 3−¿

4 Para el ion fosfato PO ¿ : Como se observa en el gráfico, para alfa 3, que representa la ¿ base conjugada ion fosfato, las fracciones molares toman valores muy mínimos para pH ácidos y aumentan a medida que se incrementan los valores de pH. En el punto (11; 4,57E02) las fracciones de la especie comienzan a aumentar en intervalos más grandes, observándose variaciones más notorias. Este comportamiento creciente continúa hasta que el ion fosfato alcanza un valor en la fracción de 9,80E-01 a un pH de 14, denotando el punto o valor de fracción máximo alcanzado por la especie, siendo aproximadamente 1,00 e

indicando que en ese instante el

43−¿ PO ¿ es la especie más predominante. ¿

Por otro lado, es importante acotar que el aumento progresivo observado en las fracciones del ion fosfato a partir del pH 11, comienza a ocurrir en el mismo instante en que las 2−¿ 4 concentraciones de la especie empiezan a experimentar un descenso en los HP O ¿ valores para un pH de 11 también, como se explica en el caso estudiado anteriormente. Ahora bien, en el diagrama de distribución de especies elaborado, también se puede observar que existen tres puntos en los cuales las líneas que describen el comportamiento de las fracciones molares de las cuatro especies del H 3 P O 4 se cruzan entre sí. Estos tres puntos de corte nos indican que existe una relación entre las dos especies implicadas en el

tramo en cada caso, las áreas comprendidas por debajo de estas intersecciones se denominan zonas de amortiguamiento y se pueden señalar de la siguiente manera:

Diagrama de distribución de especies ácido fosfórico [H3PO4] 1.20E+00

Fracción de especies

1.00E+00 8.00E-01

alfa0 alfa1 alfa2 alfa3

6.00E-01 4.00E-01 2.00E-01 0.00E+00

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pH

Figura 3. Diagrama de distribución de especies del ácido fosfórico con las zonas de amortiguamiento señaladas. A continuación, se explica lo que ocurre en las intersecciones en cada caso: 4−¿ Punto de corte 1. Relación entre las especies y H P O : Aquí se observa 2 ¿ 4−¿ que, para la primera disociación, existe una relación entre el H 3 P O4 y H P O que ¿ 2 H 3 P O4

H 2 P O4 =1 . Esta relación a su vez establece que para H 3 P O4 ¿ este punto en donde se interceptan el comportamiento de las dos especies, el pH será igual al pKa (pH = pKa). Como se observa en el diagrama, el pH en este punto es aproximadamente 2,12, que es el mismo valor del pKa. −¿

está dada de la siguiente forma:

La zona o sistema de amortiguamiento máximo presente en este sistema es de carácter ácido.

Punto de corte 2. Relación entre las especies

4−¿ H 2 P O¿

y

HP O 4 =1 O , en donde se denota que H2 P 4 ¿ ¿ 2−¿

relación entre las dos especies expresada como:

4 2−¿ : Se establece una HP O ¿

−¿

para la segunda disociación, el pH en el punto de intersección de las dos especies es igual al pKa (pH = pKa). Como se observa en el diagrama, el pH en este punto es aproximadamente 7,21, que es el mismo valor del pKa. 4 2−¿ 43−¿ y : Por último, se HPO ¿ PO ¿ encuentra la tercera disociación, en donde la relación existente entre el ion dibásico 2−¿ 4 HP O ¿ y el ion fosfato, que es la base conjugada también se encuentra expresada de la ¿ PO 4 =1 y se dice que para la tercera disociación, el pH en el punto de forma: HP O 4 ¿ ¿ intersección de las dos especies es igual al pKa (pH = pKa). Como se observa en el diagrama, el pH en este punto es aproximadamente 12,67, que es el mismo valor del pKa. La zona o sistema de amortiguamiento máximo presente en este sistema es de carácter básico. Punto de corte 3. Relación entre las especies

3− ¿

2− ¿...