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Quimica Analitica I

Carlos Omar Vuarant

INDICE INDICE ................................................................................................................................................ 1 INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 2 ERRORES EN EL ANÁLISIS CUANTITATIVO .............................................................................. 2 TIPOS DE ERRORES ......................................................................................................................... 3 EFECTOS DE LOS ERRORES DETERMINADOS SOBRE EL RESULTADO DE UN ANALISIS4 Errores constantes: ............................................................................................................................... 4 Errores proporcionales: ........................................................................................................................ 5 EJEMPLOS DE ERRORES COMUNES ............................................................................................ 7 Errores sistemáticos o determinados .................................................................................................... 7 ERRORES SISTEMÁTICOS Y ALEATORIOS EN EL ANALISIS VOLUMÉTRICO ................... 7 Errores en la pesada.............................................................................................................................. 8 Errores en el material volumétrico ....................................................................................................... 8 Error del indicador ............................................................................................................................... 9 ESTADÍSTICA .................................................................................................................................. 10 DEFINICIONES DE ALGUNOS TÉRMINOS ESTADÍSTICOS .................................................... 10 Datos estadísticos ............................................................................................................................... 10 Variable .............................................................................................................................................. 10 Población ............................................................................................................................................ 10 Muestra ............................................................................................................................................... 10 MEDIDAS DE CENTRALIZACIÓN Y DE DISPERSIÓN.............................................................. 10 Medidas de centralización .................................................................................................................. 10 Medidas de dispersión ........................................................................................................................ 11 NORMAL O DISTRIBUCIÓN GAUSSIANA .................................................................................. 14 DISTRIBUCIÓN MUESTRAL DE LA MEDIA ............................................................................... 14 LIMITES DE CONFIANZA DE LA MEDIA ................................................................................... 15 PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS .................................................................................... 17 RECHAZO DE UNA MEDICION (RESULTADO ANOMALO) .................................................... 18 APLICACIONES DE EL ESTUDIO ESTADÍSTICO A QUÍMICA ANALÍTICA ......................... 19 TABLA t DE STUDENT .................................................................................................................. 20 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................ 21

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Quimica Analitica I

Carlos Omar Vuarant

INTRODUCCIÓN El presente trabajo es una recopilación tiene como por objetivo aportar el conocimiento básico que debería tener un alumno de química analítica, con respecto a la presentación de resultados de un trabajo experimental como puede ser el informe de los resultados obtenidos al efectuar las técnicas de laboratorio que se desarrollan en los trabajos prácticos de la cátedra. Para que esto sea posible, es necesario contar con los conocimientos elementales de estadística aplicables a química analítica. Se trata entonces de una recopilación bibliografiíta con agregados de ejemplos propio de la materia con el fin de que el alumno comprenda rápidamente la importancia de la aplicación que tiene la estadística en la obtención de resultados experimentales confiables. ERRORES EN EL ANÁLISIS CUANTITATIVO Sabemos que los resultados obtenidos en química analítica pueden ser cualitativos o cuantitativos. En el caso de los análisis cualitativos solo se limita a decir si un determinado componente esta presente o no, o bien si se encuentra o no en cantidades inferiores o superiores a tal limite, por ejemplo: Queremos saber si tal agua tiene o no arsénico. O también, podemos querer saber si tiene como máximo 1 mgr/lt de arsénico. En ambos casos el análisis es cualitativo y puede tener un error del 0% o bien del 100%, no pudiendo tener el error valores intermedios. En cambio cuando hablamos de análisis cuantitativo, de lo que se trata es de decir que cantidad de un componente se encuentra presente en una muestra dada, y este dato será imposible de definir si no se especifica que error afecta a este resultado, en otras palabras: no existen resultados cuantitativos validos si no van acompañados de alguna estimación de los errores inherentes a ellos. Para graficar veamos un ejemplo común: Un analista en el laboratorio esta efectuando repeticiones de una titulación y obtiene los siguientes resultados: 18.20, 18.25, 18.30, 18.25, 17.80 ml. De este simple ejemplo surgen las siguientes observaciones: a) todos los valores se redondean en 0.01 ml. B) los cinco valores son distintos debido a errores en las medidas. C) el quinto valor (17.80) es diferente a los otros cuatro. ¿Podrá rechazarse sin riesgo de afectar el valor más probable? , es decir puede considerarse un resultado anómalo.

ESTOS PROBLEMAS O CUESTIONAMIENTOS DEBEN RESOLVERSE SI QUEREMOS QUE LOS DATOS CUANTITATIVOS TENGAN UN SIGNIFICADO REAL. ESTO SOLO ES POSIBLE SI SE ESTUDIA LA TEORIA DE LOS ERRORES.

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TIPOS DE ERRORES Error: el error es la diferencia entre el valor medido u observado X y el verdadero valor de la magnitud evaluada X .

E

Xi

X

Como es lógico, la mayoría de las veces no se conoce el verdadero valor. A menor error mayor exactitud de la medición. Los errores no se expresan en términos absolutos sino que se lo expresa en relación al verdadero valor y se llama error relativo:

Er = E / X

O también como error relativo %: E% = (E / X Existen dos tipos de errores: 1- errores aleatorios o también llamados indeterminados que afectan la precisión (o reproducibilidad) de la medida y cuyos valores pueden caer por encima o por debajo del valor medio. 2- errores sistemáticos o determinados que afectan la exactitud (o proximidad) al valor verdadero y cuyos valores se dan todos en el mismo sentido (por encima o por debajo). Veamos un ejemplo: cuatro estudiantes denominados a, b, c y d; se encuentran titulando 10.00 ml de hidróxido de sodio 0.1 M con ácido clorhídrico 0.1 M. Cada uno realiza cinco repeticiones y obtienen los siguientes resultados: ESTUDIANTE A

ESTUDIANTE B

ESTUDIANTE C

ESTUDIANTE D

10.08 10.11 10.09 10.10 10.12

9.88 10.14 10.02 9.80 10.21

10.19 9.79 9.69 10.05 9.78

10.04 9.98 10.02 9.97 10.04

Si se grafican estos datos, se tiene:

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10,30 B

10,20

A

ml gastados

10,10

D

10,00 9,90 9,80

C

9,70 9,60

1

2 3 4 Nro. de titulaciones

5

Si se analiza cada estudiante en particular se tiene: Estudiante A: todos los valores están muy próximos (entre 10.08 y 10.12) y como están muy próximos a su media 10.10, esto es los errores aleatorios son pequeños por lo tanto tiene buena precisión, pero sin embargo se encuentran alejados del verdadero valor 10.00, por lo que decimos que tiene error sistemático positivo (todos los valores por encima del verdadero valor). CONCLUSIÓN: PRECISO PERO INEXACTO. Estudiante B: EXACTO PERO IMPRECISO. Estudiante C: INEXACTO E IMPRECISO. Estudiante D: EXACTO Y PRECISO. De estas observaciones se deduce que los errores sistemáticos y aleatorios ocurren en forma independiente unos de otros. Los errores sistemáticos se pueden llegar a eliminar, mientras que los aleatorios no se pueden eliminar, y solo será posible mediante repeticiones cuantificarlos. EFECTOS DE LOS ERRORES DETERMINADOS SOBRE EL RESULTADO DE UN ANALISIS Los errores determinados generalmente entran en la categoría de constantes o proporcionales. Errores constantes: Un error constante será más importante cuando disminuye la magnitud de la cantidad medida. Este es un caso típico de las perdidas por solubilidad que afectan al lavado de un precipitado, por ejemplo: supongamos que una técnica analítica indica utilizar 100 ml de agua de lavado para un X precipitado que tiene además una solubilidad en esa agua de lavado de 1.00 mg/lt. Si la cantidad de precipitado a lavar es de 500 mg el error relativo será: (0.1 x 100/500) = 0.02 %. Mientras que si la cantidad de precipitado es de 50 mg el error relativo será 0.2 %. Otro ejemplo típico de estos errores se da en los análisis volumétricos con respecto a la cantidad de reactivo necesario para que cambie el color del indicador. La cantidad necesaria

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para que cambie el color es pequeña y constante cualquiera sea el volumen total, por lo tanto el error relativo será mas pequeño cuando mas grande sea este volumen. Como conclusión para esta categoría de errores se puede disminuir los efectos de ellos si se aumenta al máximo el tamaño de la muestra. Errores proporcionales: Dependen del tamaño de la muestra tomada para el análisis y aumentan o disminuyen en relación esta. Es decir, que en este caso no se minimizan los efectos del error con el simple hecho de aumentar el tamaño de las muestras. Un ejemplo típico de estos errores son los contaminantes de la muestra que se analiza, siempre que el contaminante reaccione con el reactivo valorizante, por ejemplo: para determinar Cu ++ se utiliza yoduro de potasio que reacciona con el Cu++ liberando yodo el cual es medido. Pero si la muestra que se analiza contiene por ejemplo Fe+++ este también libera yodo del yoduro de potasio. A menos que se elimine esta interferencia, se introducirá un error en el resultado que surge de la suma del yodo liberado (Cu++ + Fe+++ ). Se puede observar que si aumentamos al doble la cantidad de muestra el yodo liberado también será el doble, por lo tanto el error absoluto aumenta al doble mientras que el relativo permanece constante. Para aclarar estos conceptos veamos un ejemplo: se toma una sustancia patrón que contiene 20,00 % de plata en su composición. Por algún método de análisis se puede llegar a obtener los siguientes resultados que denominamos situación A y situación B Situación A Peso de la muestra (g)

Plata encontrada g

Plata encontrada %

Plata real (20%) presente g

Error absoluto

Error relativo %

0.200

0.0378

18.90

0.04

0,0022

5.50

0.500

0.0979

19.58

0.10

0,0021

2.10

1.000

0.1981

19.81

0.20

0,0019

0.95

2.000

0.3982

19.91

0.40

0,0018

0.45

5.000

0.9980

19.96

1.00

0,0020

0.20

X /N

0,002

Conclusión: error absoluto constante y error relativo variable = error constante

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Situación B Peso de la muestra (g)

Plata Plata encontrada encontrada % g

Plata real (20%) presente g

Error absoluto

Error relativo %

0.200

0.042

20.10

0.040

0.002

0.50

0.500

0.1006

20.12

0.100

0.0006

0.60

1.000

0.2009

20.09

0.200

0.0009

0.45

2.000

0.4021

20.11

0.400

0.0021

0.52

5.000

1.0051

20.10

1.000

0.0051

0.51

X /N Conclusión: error absoluto variable y error relativo constante = error proporcional

PORCENTAJE DEL COMPONENTE

Si graficamos estas dos situaciones:

20,20 20,00 19,80 19,60

19,40 19,20 19,00 18,80 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

TAMAñO DE MUESTRA

error proporcional

errorconstante

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valor verdadero

0,516

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Nota: observe que el error proporcional da una recta de sus mediciones mientras que el error constante da una curva inversamente proporcional, si se lo relaciona al tamaño de la muestra.

EJEMPLOS DE ERRORES COMUNES Errores sistemáticos o determinados Error provocado por una pesa patrón mal calibrada. Perdidas por solubilidad en los análisis gravimétricos. Impurezas en una sustancia patrón primario. Uso de material de vidrio mal calibrado. Instrumentos analíticos no calibrados. Algunos reactivos pueden atacar el recipiente que lo contiene introduciendo sustancias extrañas en el sistema que se analiza. Errores personales: -daltonismo, no pueden diferenciar correctamente el cambio de color en el punto final de una titilación. –prejuicio: en el operador existe la tendencia a anotar los datos concordantes de una serie de medidas y a efectuar las lecturas con una cierta tendencia. Errores operativos (son errores inherentes al operador y no al método): -derrame de liquido (perdidas en el robinete de una bureta). –perdidas de soluciones durante la evaporación o destilación por ebulliciones con sobresaltos. –olvido de calibrar un instrumento antes de su uso. –exposición a la atmósfera de sustancias higroscópicas. –toma de muestra incorrecta. Todos estos errores sistemáticos pueden ser eliminados o reducirse a valores despreciables. Queda aun un grupo de errores sistemáticos que no se puede eliminar y en la mayoría de los casos tampoco se puede disminuir, son los errores inherentes al procedimiento o a la técnica analítica: diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final de valoración. – precipitación de impureza junto con la sustancia deseada. –precipitación incompleta. –empleo de una reacción que no es completamente cuantitativa. –posibilidad de reacciones secundarias. –perdida de precipitado durante la operación de lavado, etc. Errores aleatorios o indeterminados En la lectura de sucesivas mediciones no se puede evaluar correctamente las centésimas de mililitro en una bureta de vidrio. Variación del volumen de las soluciones valoradas con la temperatura. Variación en la lectura de un phmetro por cambios en el voltaje de alimentación del instrumento.

ERRORES SISTEMÁTICOS Y ALEATORIOS EN EL ANALISIS VOLUMÉTRICO Un análisis volumétrico es completo cuando involucra los siguientes pasos: 1- Preparación de una solución estandar de uno de los reactivos. Esto comprende: 1a- pesar la muestra previamente desecada en un pesa sustancia (o pesa filtro). 1b- transferir una alícuota de la muestra a un matraz aforado y pesar nuevamente el pesa sustancia para obtener por diferencia el peso transferido. 1c- llenar el matraz hasta el enrase.

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2- Transferir una alícuota del material estándar a un matraz por medio de una pipeta doble aforo. Esto implica, (2a) llenar la pipeta hasta el primer enrase y (2b) vaciar el contenido hasta el segundo enrase. 3- Titulación del liquido contenido en el matraz con una solución valorada añadido de una bureta. Esto comprende: 3a llenar la bureta hasta el enrase. 3b-agregar unas gotas de indicador. 3c- agregar reactivo hasta cuando se cree haber alcanzado el punto final. 3d- leer el volumen gastado. Para analizar los errores cometidos se separan las etapas que utilizan pesadas 1a y 1b de las etapas restantes que utilizan material volumétrico y particularmente 3b el indicador. Errores en la pesada Las pesadas se encuentran asociadas con errores aleatorios muy pequeños. En las balanzas analíticas que pesan 00,0000 g. El error aleatorio máximo que se comete es de 0,0001 g. Y como las cantidades que se pesan son como mínimo 1g., Producen un error máximo de 0,01 %. Es esta la razón de que se exige para un patrón primario que tenga como una de sus características, un peso formula alto. Los errores sistemáticos en las pesadas pueden ser apreciables y proceder de: una absorción de humedad en la superficie del recipiente de pesada; los errores provocados por no esperar a que los recipientes calientes se enfríen a la temperatura de la balanza antes de pesarlos; el efecto boyante de la atmósfera (que varia de acuerdo a la densidad), por ejemplo: un liquido de densidad 0.92 mg/lt que pesa 1,2100 g. al aire pesaría 1,2114 g. al vacío lo que da un error del 0,1 %. Para minimizar algunos errores sistemáticos que se cometen en la pesada, es aconsejable pesar por diferencia, esto es, se pesa primero el pesa sustancia con la muestra contenida en él y después sin ella. La diferencia entre las dos pesadas es el peso de la muestra; se eliminan así errores sistemáticos que surgen por ejemplo de la humedad u otros contaminantes de la superficie del recipiente de pesada. Si se toman estas precauciones y se calibra la balanza los errores sistemáticos de pesada serán mínimos y comparados con los errores que se cometen con el uso de material volumétrico son despreciables, prueba de ello es que se calibra el material de vidrio por pesada. Errores en el material volumétrico El material volumétrico de buena calidad, viene calibrado e indica la tolerancia, según normas ASTM (American Society For Testing And Materials) o Normas IRAM. Un matraz aforado de grado A de 250 ml tiene una tolerancia de ± 0.12 ml, el de grado B tiene el doble de tolerancia. Si un material de vidrio esta dentro de la tolerancia pero no tiene el volumen exacto, introducirá un error sistemático. Por ejemplo, si un matraz de grado A tiene un volumen de 249.90 ml, esta dentro de la tolerancia, pero este error se reflejara en todos las determinaciones analíticas que supongan que el volumen es de 250 ml, por mas repeticiones que se efectúen mientras se utilice siempre el mismo matraz. Pero si las repeticiones se hacen con distintos matraces y como todos tendrán volúmenes ligeramente diferentes (dentro de la tolerancia) que podrán estar por encima o debajo de 250 ml, entonces el error sistemático se convertirá en un error aleatorio.

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Un error sistemático importante en el u...