Estructura y Geometría cristalina PDF

Preview

Summary

Download Estructura y Geometría cristalina PDF

Description

ESTRUCTURA Y GEOMETRÍA CRISTALINA

Trabajo realizado por: Andrea Carmona Rodríguez Rafael de Santiago Fernández Luis Javier Jiménez Fernández José López Hidalgo Eloy Vergara Gómez

Propietario

Índice 1. INTRODUCCIÓN: CONCEPTOS FUNDAMENTALES. 2. CELDILLA UNIDAD 3. SISTEMAS CRISTALINOS 4. POSICIONES, DIRECCIONES Y PLANOS CRISTALOGRÁFICOS 5. DENSIDADES ATÓMICAS, LINEAL Y PLANAR 6. NOTACIONES: ESTRUCTURA, COMPOSICIÓN Y COORDINACIÓN 7. POLIMORFISMO Y ALOTROPÍA 8. ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA DE UN CRISTAL 9. PROBLEMAS

2

1. INTRODUCCIÓN: CONCEPTOS FUNDAMENTALES En este documento vamos a estudiar la estructura de los materiales, en concreto la estructura y geometría cristalina. Antes de abordar el tema tenemos que definir varios conceptos fundamentales:

- Cuerpo: es el conjunto de los átomos que lo constituyen, es decir, son porciones limitadas de la materia. Para mantener la integridad del cuerpo existen determinadas fuerzas de cohesión entre los átomos. La materia puede presentarse en diversos estados dependiendo de la diferencia entre las fuerzas de cohesión entre las partículas elementales de la materia y de la energía de vibración, también conocida como energía cinética. Los diferentes estados de la materia son: - Sólido: tiene forma y volumen propio. La forma se conserva mientras que no se presenten fuerzas exteriores que actúen alterando su estado. Sus moléculas se encuentran en un estado de ordenación regular (forma cristalina definida), en el que predomina la fuerza de atracción. - Liquido: no poseen forma ni volumen propio. Sus moléculas poseen un cierto grado de desorden. - Gaseoso: no poseen forma ni volumen propio. Las moléculas tienen gran movilidad y se expanden continuamente debido a las partículas superan las fuerzas de cohesión. Un sólido presentará una estructura cristalina si sus átomos se ordenan en una disposición que se repite tridimensionalmente, sólido al cual llamaremos solido cristalino. En este contexto vamos a definir los conceptos de estructura cristalina y red cristalina. - Estructura cristalina: es la disposición regular de átomos, iones o moléculas que componen un cristal siguiendo una red tridimensional. Estos iones son empaquetados de forma ordenada y se ordenan mediante patrones de repetición que se extienden en las tres dimensiones del espacio. La estructura depende de varios factores como son el tipo de enlace atómico, el tamaño de los átomos o iones y la carga eléctrica que Figura 1.1 -Ejemplo de estructura cristalina. tendrán éstos. - Red Cristalina: se define como el ordenamiento de los átomos y de las moléculas en el espacio que se repite de manera sistemática hasta formar un cristal. La red cristalina espacial puede ser descrita observando las posiciones atómicas en una celda unidad que se repite en el espacio y que se describe mediante tres vectores.

3

2. CELDILLA UNIDAD La principal característica de la estructura cristalina es que es regular y repetitiva. Cuantificar dicha repetividad exige decidir cuál de todas las unidades estructurales que forman la estructura cristalina es la que se repite. El orden atómico de los sólidos cristalinos indica que grupos de pocos átomos forman un patrón, el cual se presenta de forma repetitiva en el espacio formando por tanto un cristal de la estructura. Por tanto, al estudiar la estructura cristalina conviene dividir dicha estructura en pequeñas unidades, que se repiten de forma continua y se llaman celdillas o celda unidad. Por tanto, podemos definir a la celda unidad como la parte más simple de la estructura cristalina que se repite de forma continua y por tanto reproduce todo el cristal. En la mayoría de las estructuras que estamos estudiando, la celda unidad son paralelepípedos o prismas con tres conjuntos de caras paralelas.

Figura 2.1 -Relación entre la celda unidad y la estructura cristalina.

La celdilla unidad se elige para representar la simetría de la estructura cristalina, por lo que las posiciones de los átomos en el cristal se pueden representar desplazando la celdilla unidad a lo largo de los ejes. Por tanto, la celda unitaria es la unidad estructural fundamental y define mediante su geometría y la posición de los átomos la estructura cristalina. La celda unidad está caracterizada por tres vectores los cuales definen las tres direcciones del sistema de coordenadas de la celda. Por tanto, tendremos seis parámetros de red, los cuales son los módulos de los tres vectores y los tres ángulos que forman entre sí.

Figura 2.2 -Ejemplos de celda unidad.

4

La posición de los iones en la celdilla unidad se describe mediante coordenadas fraccionarias. La simetría traslacional de las estructuras cristalinas se caracterizan mediante la red de Bravais, la cual estudiaremos a fondo en los siguientes apartados. La simetría de traslación es la característica clave del modelo del sólido cristalino ideal. El conjunto de puntos de la red cristalina es equivalente entre sí, es decir, si nos trasladamos de un punto a otro, la situación es totalmente equivalente. Para definir la estructura de un material sólido tenemos que definir la forma geométrica de la red, así como los puntos reticulares, que son las posiciones en la celda que toman los iones o moléculas para formar la estructura cristalina. Existen cuatro tipos de redes diferentes: - Tipo P o sencilla: tiene puntos reticulares en cada vértice del paralelepípedo o celda. - Tipo I o centrada en el cuerpo: presenta puntos reticulares tanto en los vértices de la celda como en el centro de esta. - Tipo F o centrada en las caras: tiene puntos de red tanto en los vértices como en todas las caras del paralelepípedo. - Tipo C o centrada en la base: en este tipo la simetría traslacional coloca puntos de red en los centros de las caras delimitados por las direcciones a, b y el origen.

3. SISTEMAS CRISTALINOS

Son muchas las estructuras cristalinas que existen, las cuales están clasificadas por grupos atendiendo a la configuración de la celdilla unidad, a la disposición atómica o a ambas. Para la primera clasificación se definen tres ejes, x, y y z, que coinciden con las aristas del paralelepípedo que salen del vértice de la celdilla elegido como origen del sistema. De esta forma aparecen seis parámetros de red que definirán la geometría de la celdilla unidad. Estos son la longitud de tres aristas a, b y c y los tres ángulos interaxiales α, β y γ. La ventaja es que, de esta forma, la celda unidad contiene una descripción completa de la estructura como un todo, debido a que al agrupar varias celdas adosadas unas a otras a lo largo del espacio en tres dimensiones se obtiene la estructura completa del sistema. Por ello, se puede definir un vector de traslación que determina la posición de un punto cualquiera de la red cristalina: 𝑟 = 𝑝𝑎 + 𝑞𝑏󰇍 + 𝑟𝑐

Los seis parámetros de red, dado los diferentes valores que pueden tener, dan lugar a siete combinaciones posibles, que se corresponden con otras tantas redes cristalinas. Son las siguientes:

5

- Cúbica: todas las aristas miden lo mismo y todos los ángulos son rectos. - Hexagonal: dos aristas miden lo mismo, mientras que la otra tiene un valor distinto. Igual pasa con los ángulos, dos de ellos son ángulos rectos y el tercero vale 120ᵒ. - Tetragonal: de nuevo dos aristas son iguales y la última es diferente, pero todos los ángulos son rectos. - Romboédricos: todas las aristas son iguales, y todos los ángulos son iguales y distintos de 90ᵒ. - Ortorrómbicos: ninguna arista mide lo mismo que otra, pero todos los ángulos son rectos. - Monoclínicos: todas las aristas Figura 3.1 -Redes de Bravais. son diferentes, α y γ miden 90ᵒ pero β no. - Triclínicos: todas las aristas son distintas, y todos los ángulos son diferentes entre sí y distintos a 90ᵒ. El grado de simetría mayor es el del sistema cúbico pues tanto las aristas como los ángulos son iguales entre sí respectivamente, y el menor lo presenta el sistema triclínico, ya que todos sus parámetros de red son diferentes. Existen otros dos sistemas más, el tetraédrico y el diamante, con características más específicas. Estas siete redes, al combinarlas con los cuatro tipos de redes mencionadas en el apartado anterior, forman un conjunto de catorce redes que se agrupan con el nombre de redes de Bravais. En el caso de los metales, los cuatro tipos de estructura más repetidas son las siguientes: - Cúbica centrada en el cuerpo (BCC): en esta estructura nos encontramos con 8 átomos en los vértices del cubo y un átomo en el centro.

6

a= parámetro de red. a=b=c α = β = γ = 90 ° 4 ∗𝑅 𝑎= √3 Número átomos/celda: 2 Número de coordinación (átomos vecinos): 8 Factor de empaquetamiento atómico: 0.68. (Espacios ocupados por los átomos de la red cúbica centrada).

Figura 3.2 -Red cúbica centrada en el cuerpo.

- Cúbica centrada en las caras (FCC): en esta estructura los átomos están situados en los vértices de la celda unidad y en centro de las caras. a= parámetro de red. a=b=c α = β = γ = 90 ° 4 ∗𝑅 𝑎= √2 Número átomos/celda: 4 Número de coordinación: 12 Factor de empaquetamiento atómico: 0.74. Figura 3.3 -Red cúbica centrada en las caras

- Hexagonal Compacta (HCP): en esta estructura los átomos ocupan los vértices de un prisma hexagonal regular, los centros de las bases y los centros de los triángulos alternos en los que se puede descomponer la sección intermedia del prisma. a,c= parámetro de red. α = β = γ = 90 ° 𝑎 = 2𝑅 𝑐 =1.633 𝑎 Número átomos/celda: 6 Número de coordinación: 12 Factor de empaquetamiento atómico: 0.74. Figura 3.4 -Red hexagonal compacta

7

4. POSICIONES, DIRECCIONES Y PLANOS CRISTALOGRÁFICOS

Para poder describir la geometría de la celda unidad, de su interior y de sus alrededores, se establece una notación concreta tanto para la posición como para la dirección y el plano cristalográfico de la misma. Esta notación tendrá unas características especiales para ciertos tipos de redes dependiendo del grado de simetría de las mismas.

4.1. POSICIONES CRISTALOGRÁFICAS

En cuanto a la posición, ésta se expresa como un múltiplo de las dimensiones de la celdilla unidad. Por ejemplo, el centro de la celda ocupa la posición 1 1 1

( , , 2). Además, la notación empleada cumple que 2 2

el mismo punto ocupa estructuralmente la misma posición en cualquier otra celda unidad con la misma estructura. Ambas posiciones están conectadas por un número entero de veces la longitud de las aristas correspondientes a lo largo de direcciones paralelas a los ejes del cristal. Estas distancias también se conocen como traslaciones de la red.

Figura 4.1 -Ejemplos de posiciones cristalográficas.

4.2. DIRECCIONES CRISTALOGRÁFICAS

Las direcciones están definidas como la línea o vector que une dos puntos cualesquiera dentro de la celda unidad, usando como ejes el eje x, el eje y y el eje z y situando el centro u origen de coordenadas en un vértice de la estructura cristalina, con lo que los ejes coinciden con las aristas de la celda unidad. La notación para representar una dirección es escribir el valor de los tres índices entre corchetes y separados únicamente por un espacio, y para denotar los valores negativos se coloca una línea sobre el índice. Por ejemplo: [1 2 2]. Las direcciones se hallan de la siguiente forma: En primer lugar, desde el origen de coordenadas se traza un vector de la longitud deseada. A continuación se calculan las componentes del vector, y se multiplican o dividen si es necesario de forma que el valor de las componentes del vector sea el mínimo y de que sea un número entero. Esto hace que, por ejemplo, vectores con componentes [1 1 1], [5 5 5] o [n n n] sean equivalentes, o que un vector como puede 1

ser el de componentes [2 3 4] se debe representar como el vector [1 6 8]. De esta 8

forma, todas las distancias equivalen a distancias de valor unidad, en vez de a la distancia real entre un punto y otro dentro de una estructura cristalina. Por último, dos vectores paralelos tendrán la misma dirección, mientras que dos vectores equivalentes pero con signo opuesto tendrán direcciones antiparalelas u opuestas.

Figura 4.2 -Ejemplos de direcciones cristalográficas.

En algunas estructuras cristalinas, las cuales muestran una mayor simetría, puede ocurrir que, a pesar de que dos vectores no tengan la misma dirección cristalográfica, sí sean equivalentes. Esto sucede por ejemplo en las redes cúbicas, debido a su alto grado de simetría de todos sus parámetros de red. Estas direcciones estructuralmente equivalentes son agrupadas en familias y se representan entre corchetes angulares (“”). Es posible determinar el ángulo formado entre dos direcciones cristalográficas no equivalentes. En el caso de las redes cúbicas, por ejemplo, se puede hallar haciendo el producto escalar de dichos vectores. Para ello ambos vectores deben ser unitarios. Existe una notación específica para las redes cristalinas hexagonales, debido a las diferencias geométricas de éstas con el resto de tipos de redes que, esto es, debido a que en vez de tener como base un cuadrado o rectángulo, éstas tienen un hexágono. Por ello, la posición en este sistema se define con respecto a cuatro ejes, tres de ellos definidos sobre la base con ángulos de 120ᵒ entre sí, y un cuarto que equivale a la altura del átomo dentro de la celda unidad. Los vectores se designas por las letras 𝑎1 , 𝑎2 , 𝑎3 y z. Este sistema recibe también el nombre de sistema de Miller-Bravais. Resumiendo, los índices de una dirección se anotan mediante 3 dígitos [u v w], y mediante cuatro dígitos [u v t w] en el caso especial de las redes hexagonales. Para pasar de un sistema a otro, siendo [u v w] la dirección en el sistema de tres dígitos y [𝑢 ′ 𝑣 ′ 𝑡 ′ 𝑤 ′ ] la dirección en el sistema de Miller-Bravais, se utilizan las siguientes fórmulas: 1

𝑢 ′ = (2𝑢 − 𝑣), 𝑣 ′ = (2𝑣 − 𝑢), 3 3 1

9

𝑡 ′ = −(𝑢′ + 𝑣 ′ ),

𝑤′ = 𝑤

Figura 4.3 -Direcciones en una red hexagonal.

4.3. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS

Hemos visto cómo se representa una posición dentro de una celda unidad y acabamos de ver cómo se hace para una dirección. Solo queda saber representar un plano cristalográfico para poder describir la geometría de una red cristalina cualquiera. Esta representación se hace de forma similar al de las direcciones, es decir, para referirse a ellos se utilizan los índices de Miller, o índices del sistema de tres ejes, o los índices de Miller-Bravais. La forma de determinar dichos índices es la siguiente: En el caso de los planos que pasan por el origen de coordenadas, se traza un plano paralelo al mismo trasladado de forma adecuada dentro de la red cristalina o se elige un nuevo origen de coordenadas en uno de los vértices de otra celda. El plano debe cortar o ser paralelo a los ejes, y la inversa de la distancia a la cual corte el plano a cada uno de los ejes será el valor de cada uno de los índices. Al igual que ocurre con las direcciones cristalográficas, en el caso de los planos también se multiplica o divide cuando sea necesario por un factor común. Sin embargo, la reducción no se realiza cuando queremos referirnos a un plano concreto, en vez de a un conjunto de planos paralelos entre sí, ya que éstos pueden no tener la misma distribución atómica, por lo que se hace necesario especificar a cuál de ellos nos estamos refiriendo. Un ejemplo pueden ser los planos (1 0 0) y (2 0 0). Por último, para representarlos se utilizan los paréntesis en vez de los corchetes, y los valores negativos se escriben de la misma forma que en el caso de las direcciones.

10

Figura 4.4 -Ejemplo de planos cristalográficos.

Gracias a la geometría de las redes cristalinas cúbicas, en ellas se da el caso de que cualquier plano y cualquier dirección que tengan los mismos índices serán normales o perpendiculares entre sí. En el caso de las redes cristalográficas hexagonales, es preferible utilizar los índices de Miller-Bravais, ya que de esta forma los planos y las direcciones equivalentes presentan los mismos índices. Dada la geometría de la red, se cumple que el índice del tercer eje es la suma de los índices de los dos primeros ejes con el signo cambiado.

Figura 4.5 -Planos en cristales hexagonales.

Una vez que conocemos cómo referirnos a posiciones, direcciones y planos en la red cristalina, podemos hablar de la disposición de los átomos en la estructura cristalina.

Dependiendo de los planos que se tomen dentro de la estructura cristalina, la densidad de los átomos, también llamada proximidad del empaquetamiento, es mayor o menor. Por tanto, de igual forma que dicho empaquetamiento varía también lo hacen las propiedades de la estructura cristalina dependiendo de los planos que se escojan y de las diferentes direcciones. Dicha disposición dependerá, en el plano que escojamos, del tipo y estructura de la celda unidad. El empaquetamiento de los átomos no será el mismo para una estructura cristalina simple, que para una cuyos átomos están centrados en el cuerpo o para otra en la que están centrados en las caras, siendo el plano el mismo para todas ellas. Por el contrario, en una misma red cristalina, el empaquetamiento sí puede ser idéntico para

11

planos diferentes. Estos planos se agrupan en familias de planos equivalentes, que se representan entre llaves. Como característica adicional, en las redes cristalinas cúbicas los planos de una familia son aquellos que tienen los mismos índices, con independencia del signo y del orden.

a)

b) Figura 4.6 -Densidad en un mismo plano para una celda con los átomos centrados en las caras (a) o en el cuerpo (b)

5. DENSIDADES ATÓMICAS LINEAL Y PLANAR La cuantificación y estudio de estas dos medidas es muy útil en materiales ya que están relacionadas con las deformaciones. En concreto las direcciones o planos (sistemas de deslizamiento) altamente compactos, es decir, con una alta fracción atómica planar (FAP) tienen predisposición a deformarse, por lo que conociendo esto podemos predecir que materiales son propensos a la deformación conociendo únicamente su estructura.

Figura 5.1 -Deformación helicoidal.

12

Antes de explicar cómo se calculan las densidades atómicas lineal y planar, primero las definiremos: - Densidad Lineal: Es un concepto basado en una única dimensión, consiste en dibujar una línea que atraviese una cierta cantidad de núcleos atómicos dentro de una celda unidad, una vez trazada dicha línea tendremos en cuenta la longitud de la misma y el número de átomos atravesados. Con esta medida podemos determinar además direcciones equivalentes, ya que las direcciones equivalentes tienen las mismas densidades lineales. Para cálculos posteriores a la hora de resolver problemas podemos definir la siguiente formula: 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 Á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝜌𝐿 = 𝐿𝑜𝑛𝑔𝑖𝑡𝑢𝑑 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎 𝑡𝑟𝑎𝑧𝑎𝑑𝑎 Esta función es aplicable únicamente cuando dicha línea está contenida en una celda unidad. - Densidad Planar: En este caso es un concepto bidimensional ya que hablamos de la densidad atómica en un plano, para calcular esta medida debemos definir un plano dentro de la celda unidad, cuantificar su área y el número de átomos contenidos en él, si un átomo no está contenido completamente solo tendremos en cuenta la parte delimitada por el plano por lo que trabajaremos de forma usual con fracciones, de manera muy similar al proceso realizado cuando tratábamos con densidad lineal. De nuevo definiremos una fórmula para su posterior uso en problemas: 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 Á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑒𝑛𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑢𝑛 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 𝜌𝑝 = Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑐ℎ𝑜 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑜 Al igual que antes, la fórmula solo es aplicable cuando el plano está contenido en la celda unidad. A continuación se muestra una tabla con las densidades superficiales más comunes para las estructuras BCC y FCC:

Tabla 5.1 -Densidades superficiales más comunes.

Para la realización de problemas del cálculo de densidades de redes cúbicas, es ú...