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TEMA 2 ESTRUCTURA CRISTALINA Y AMORFA

Raquel Pérez Bravo

1



Estado cristalino y amorfo Disposición espacio

Estructura física de los materiales SÓLIDOS depende : 1. Orden de largo alcance 2. Desorden 3. Ordenamiento parcial

(átomos, moléculas, iones)

Fuerza interacción que hay entre ellos (enlace, FVDW…)

1. Orden de largo alcance:  Átomos, iones, moléculas…se ordenan disposición repite en las 3 dimensiones  Resultado: sólido con estructura cristalina sólido cristalino 2. Desorden:  Átomos, iones, moléculas… no se ordenan se distribuyen aleatoriamente en espacio confinado sin orden.  Resultado: sólido amorfo, no cristalino 3. Ordenamiento parcial : 

Átomos, iones, moléculas…pueden mostrar algún orden local



Resultado: orden restringido a átomos circunvecinos.

2

Estado cristalino La celda unidad

Variaciones propiedades según dirección cristal: material anisotrópico o anisotropía

Patrón reticular repetitivo  figura espacial geométrica que representa la agrupación en el espacio de todos los átomos del cristal. El más pequeño elemento que permite reproducir la red cristalina

• Suponiendo los átomos esferas rígidas, estos ocuparán los vértices, centros de cara, aristas o centros del cuerpo de la figura geométrica que representa la celdilla.

3

Estado cristalino

 1.

Sustancias cristalinas : Cierta regularidad externa  apreciar planos y ángulos diedros dando lugar formas poliédricas

Fig_03_09

Celdilla unidad y parámetros reticulares: (a) una celdilla genérica, (b) una cúbica. 2.

Para cada sustancia cristalina los ángulos que forman dos caras son siempre los mismos, aun cuando varíe la forma externa

14 Redes de Bravais

4

REDES DE BRAVAIS

Sólo son posibles estas formas geométricas

5

REDES DE BRAVAIS

Mayoría materiales cristalizan en tres

6

Definición conceptos A. Parámetros de la red. Definen tamaño y la forma de la celdilla. En general, tres dimensiones (a, b, c) y tres ángulos (). B. Índice de coordinación. Con relación a un átomo dado, al número de átomos de la misma naturaleza que, equidistando de él, son sus vecinos más próximos. C. Radio atómico. Se llama radio atómico a la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos contiguos. Se calcula a lo largo de las direcciones compactas de la red, este radio es una medida del tamaño de la esfera que se supone el átomo para agruparlo, y es la semidistancia del enlace.

UdW1

Cada átomo tg al que

D. Factor de empaquetamiento atómico. precede y al que le sigue Es la relación entre el volumen que ocupan los átomos, suponiendo que sean esferas sólidas, en la celdilla elemental y el volumen de la celdilla. Es decir, es la relación en tanto por uno del volumen ocupado frente al total. Da una idea importante de la densidad del apilamiento. E. Densidad teórica 7

Diapositiva 7 UdW1

Explicar, en la figura azul de arriba, donde se tocan y no se tocan lso radios. Usuario de Windows; 04/02/2019

E. Densidad teórica: Se calcula dividiendo la masa de los átomos que hay en el interior de cada celdilla entre el volumen de dicha celdilla. F. Plano compacto máxima densidad atómica posible.

Empaquetamiento compacto

Empaquetamiento no compacto

G. Dirección compacta. máxima densidad atómica lineal, cada átomo es tangente al que le precede y al que le sigue. 8

ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN EL CUERPO (CC,BCC,CCI)

a=b=c a

Número de átomos por celdilla:

1 8

1 2 8

uno en el centro del cubo mas 1/8 en cada uno de los vértices.

Indice de coordinación: 8 Planos compactos:

no existen

Direcciones compactas:

las diagonales principales de cubo 9

ESTRUCTURA ( CC,BCC,CCI) Relación R-a

4R  a 3

 a

4R 3

R

a 3 4

Densidad teórica

ρ

nº átomos x masa atómica 2 M a  volumen Na a3

Factor de empaquetamiento 3

a 3   2  4/3 π   4   = 0,68 = Fe 3 a 10

ESTRUCTURA CUBICA CENTRADA EN LAS CARAS (CCC,FCC)

Número de átomos por celdilla:

8

1 1 6 4 8 2

1/8 en cada uno de los vértices mas 1/2 en cada centro de cara.

Indice de coordinación: 12 UdW2 Planos compactos: existen

Direcciones compactas:

las diagonales de cara

11

Diapositiva 11 UdW2

Revisar razonamiento Usuario de Windows; 04/02/2019

ESTRUCTURA CCC Relación R-a

4R  a 2

 a

4R 2

R

a 2 4

Densidad teórica

ρ

nº átomos x masa atómica 4 M a  volumen Na a 3

Factor de empaquetamiento 3

a 2  4  4 / 3    4   0,74 = Fe= 3 a 12

ESTRUCTURA HEXAGONAL COMPACTA (HC)

Número de átomos por celdilla: 3  2

1 1  12  6 2 6

tres en el centro mas ½ en el centro de las bases mas 1/6 en cada uno de los vértices.

Indice de coordinación: 12 Planos compactos: si , cara hexagonal Dirección compacta : de vértice a vértice opuesto en cara hexagonal 13

ESTRUCTURA HC Relación R- a y c 2R  a

c  1.633 a

Densidad teórica ρ

nº átomos x masa atómica  volumen

6 Ma a 3 2a c Na 6 2

Factor de empaquetamiento 3

a  6  4/3 π   2 = 0,74 Fe = a 3 2a 1,633 a 6 2 14

ESTRUCTURA HC

Fig_04_03

15

UdW3 UdW4

Apilamiento de planos

Patrón de apilamiento que siguen los átomos de cada plano

• •

Apilando planos tipo I surge estructura Cúbica simple Apilamiento planos tipo II estructura Cúbica centrada Interior

•

Apilamiento planos tipo III surge estructura Cúbica Centrada Caras y Hexagonal Compacta

16

Diapositiva 16 UdW3

Usuario de Windows; 04/02/2019

UdW4

superponiendo sobre los valles que dejan los átomos de un plano tipo "" Usuario de Windows; 04/02/2019

Apilamiento de planos

17

Apilamiento de planos

Representación pagina 26 apuntes 18

ESTUDIO DE LOS HUECOS DE LAS REDES

19

ESTUDIO DE LOS HUECOS EN LA RED CCC

H Td: subdividir C.U en 8 subceldillas; el centro de ellas es el H Td

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TAMAÑO DE LOS HUECOS EN LA RED CCC H. OCTAEDRICOS

a  2R  2r con a 

4R 2

4R  2R  2r 2 2  1)  R( 2  1)  r  R( 2

UdW5

r  2  1  0.41 R

NUMERO DE HUECOS OCTAEDRICOS CENTRO DEL CUBO 1 CENTRO DE LA ARISTA 12/4 = 3 TOTAL:

4 HUECOS/CELDILLA

21

Diapositiva 21 UdW5

Para poder razonar , pasamos a la diaposisitiva siguiente Usuario de Windows; 06/02/2019

TAMAÑO DE LOS HUECOS EN LA RED CCC H. TETRAEDRICOS

a 3 4 4R 3 R r  2 4 3 r  R(  1)  2 AD  R  r 

con

a

4R 2

D

A

r  0.225 R

NÚMERO DE HUECOS TETRAEDRICOS: UNO EN CADA CUADRANTE TOTAL:

8 HUECOS/CELDILLA

23

RED HEXAGONAL Se forman los mismo tipos de intersticios que en FCC,CCC

HUECOS TETRAEDRICOS

HUECOS

Plano compacto : cara hexagonal c.u

OCTAEDRICOS

ESTUDIO DE LOS HUECOS EN LA RED (CCI, BCC, CC) H. OCTAEDRICOS

UdW6 UdW7 UdW8

a a 2  AM  2 2 a 4R Rr con a  2 3 r   2 r   0.15  1 R  R  3  O1 M 

NUMERO DE HUECOS OCTAEDRICOS

UdW9

CENTRO DE CARA 6/2=3 CENTRO DE LA ARISTA 12/4 = 3 TOTAL:

6 HUECOS/CELDILLA

27

Diapositiva 27 UdW6

Dos tipos de centros OH:

UdW7

1) cogiendo 4 centros de 4 c.u distintas

Usuario de Windows; 06/02/2019

Usuario de Windows; 06/02/2019

UdW8

2) cogiendo 4 vertices de sendas c.u contiguas. Usuario de Windows; 06/02/2019

UdW9

Razonas los 6 huecos OH Usuario de Windows; 06/02/2019

ESTUDIO DE LOS HUECOS EN LA RED CC H. TETRAEDRICOS

AB  O1B 2

2

a 5  a a  AB  AC  BC        4  2  4  2

AB  r  R 

2

a 5 4

 5  r   1 R  3  

con

a

4R 3

r  0.29 R

NUMERO DE HUECOS TETRAEDRICOS TOTAL:

12 HUECOS/CELDILLA

29

En el plano de la cara de la C.U

OTRAS ESTRUCTURAS

Estructuras del diamante, Si, Ge

Cristobalita, una de las formas polimorficas del SiO2

O2-

Al3+en huecos octaédricos

Titanato de Ba (Ba Ti O3)

Corindon (Al2O3)

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UdW10

INDICES DE MILER Índices Miller notaciones usadas para designar las rectas y planos cristalográficos de un sistema de ejes rectangulares XYZ

Índices plano (hkl) Puntos de coordenadas (m,n,l) Direcciones [uvw] { }

Diapositiva 33 UdW10

pag 33 montes Usuario de Windows; 03/09/2019

DIRECCIONES Si P1 = ( u1,v1,w1)  punto partida Si P2 = ( u2,v2,w2) punto final

vector P1P2= P2-P1= (u2-u1,v2-v1,w2-w1)

Dirección

Módulo

Notación Miller retiene únicamente este aspecto

Reduciéndolos a los enteros más pequeños posibles : h,k,l.

Dirección: [ h k l ]

Si es negativo se le pone una línea encima. 34

DIRECCIONES ¿Ventaja utilización índices de Miller?

Basta con escribir todas las permutaciones posibles , con signo positivo y negativo, descartando las configuraciones paralelas que difieren en el sentido

• Con ella, y sobre todo en sistemas cúbicos, resulta muy fácil evidenciar las simetrías del cristal distribución atómica idéntica. • Fig inferior: dirección [111] constituye la diagonal principal cubo ( tb son diagonales la otras 3) • Como puede verse los índices son diferentes, pero, todas son diagonales principales del cubo  todas EQUIVALENTES

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¿Ventaja utilización índices de Miller? Como puede verse los índices son diferentes, pero, todas son diagonales principales del cubo  todas EQUIVALENTES

• No sólo los átomos que se encuentran a lo largo de ella son los mismos, sino también sus distancias relativas. • También sus distancias relativas. • Forma de designar colectivamente conjunto de direcciones equivalentes : familia de direcciones {}o Ejemplo {111} familia de diagonales cubo

Esta equivalencia OBEDECE A RAZONES DE SIMETRÍA

A LO LARGO DE DOS DIRECCIONES EQUIVALENTES EN UN CRISTALO, LA DISTRIBUCIÓN ATÓMICA ES IDENTICA .

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INDICES DE MILER DE UN PLANO

(h k l)

• Un palo queda definido por tres puntos que no sean coloniales. • Normalmente se dan las coordenadas de los puntos en función de sus longitudes reticulares a, b, c. • Resulta de mayor utilidad especificar la orientación de un plano mediante los índices determinados por las siguientes reglas: 1-Se encuentran las intersecciones

con

los ejes. Si el plano no corta a un eje porque es paralelo a él, la intersección es infinito. 2-Se toman lo inversos de estos números y se reducen a tres número enteros que tengan la misma relación, los más pequeños posibles. 3-Los tres número resultantes se encierran entre paréntesis sin comas:

(h k l)

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INDICES DE MILER DE UN PLANO

(h k l) 2 2

Eje x :1 1/1 Eje y: 11/1 Eje z:  1/

(2 2

)

38

39

INDICES DE MILER DE UN PLANO

(h k l)

• Si un plano cristalográfico es paralelo a uno de los ejes coordenados, lo corta en el infinito, y su índice de Miller será igual a 0. • Si un plano corta a uno de los ejes en la parte negativa, el índice de Miller es negativo, lo cual se indica colocando sobre él un signo ( - ). • Nótese que estos índices no representan solamente un plano, sino un conjunto de planos paralelos equidistantes.

• Los índices de Miller encerrados entre paréntesis (), representan a la familia de planos cristalográficos paralelos entre sí, mientras que los planos cristalográficos equivalentes (es decir de igual posición relativa pero diferente orientación) se representan con los mismos números entre llaves {hkl}.

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UdW11

INDICES DE MILER DE UN PLANO

(h k l)

son los tres números enteros más pequeños proporcionales a 1/m, 1/n y 1/p donde m, n, p son las coordenadas de los puntos de corte con los ejes X, Y y Z

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Diapositiva 41 UdW11

pag 34 montes Usuario de Windows; 03/09/2019

Ejercicio resuelto 3.4 Dibuje en diferentes celdillas unidad y nombre los distintos miembros de la familia de planos equivalentes {110} en la estructura CCI y los de la familia de planos {111} en la estructura CCC. Para la estructura CCI

La CCI la familia {110} incluye 6 miembros (cada uno de los cuales incluye a todos sus paralelos, pero que solo se contabilizan una vez).

Ejercicio resuelto 3.4 Dibuje en diferentes celdillas unidad y nombre los distintos miembros de la familia de planos equivalentes {110} en la estructura CCI y los de la familia de planos {111} en la estructura CCC. Para la estructura CCC, la familia {111} incluye solo 4 miembros, a saber:

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Ejercicios: dibuje los siguientes vectores de direcciones en las celdas unitarias cúbicas.

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INDICES DE MILER DE UNA DIRECCION

[u v w]

Se traza por el origen de coordenadas una recta paralela a dicha dirección y sobre ella se toma un punto arbitrario, los índices de Miller son los tres números enteros más pequeños proporcionales a las coordenadas de dicho punto.

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ESTRUCTURAS METÁLICAS (adelanto del tema 7 apuntes soluciones sólidas y fases intermedias)

Fe: CC ,CCC Ti: HC, CC CCC Cu, Al, Ni, Ag, Au

CC Cr, Mo, W, V HC Zn

ESTRUCTURAS METÁLICAS (adelanto del tema 7 apuntes soluciones sólidas y fases intermedias)

Fe: CC ,CCC Ti: HC, CC CCC Cu, Al, Ni, Ag, Au

CC Cr, Mo, W, V HC Zn

ALEACIONES: Mezcla de un elemento metálico con otro(s) metálico o no, siempre que la unión tenga carácter metálicos CLASIFICACIÓN:

En función la estructura cristalográfica resultante con respecto a la del metal base se clasifican en:

• SOLUCIONES SÓLIDAS: La red cristalina resultante coincide con la de alguno de los elementos de la aleación al que llamamos disolvente, el otro elemento se denomina soluto. • soluciones sólidas de sustitución: los átomos de soluto ocupan posiciones de la red del disolvente • soluciones sólidas de inserción:

• FASES INTERMEDIAS:

los átomos de soluto ocupan huecos de la red del disolvente

La red cristalina resultante es distinta de la de los elementos base

• compuestos de valencia • compuestos electrónicos • compuestos intersticiales • fases de Laves

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SOLUCIONES SOLIDAS DE SUSTITUCION

SOLUCIONES SOLIDAS ORDENADAS

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Factores que afectan a la solubilidad en s.s. de sustitución • Factor tamaño

• Tamaños similares favorece la solubilidad • Diferencias de tamaño >15 % solubilidad muy reducida. Disolvente y soluto tienen siempre tamaños distintos

Distorsiones en la red

• Factor estructura cristalina • La igualdad de estructura cristalina favorece la solubilidad. • La solubilidad total solo se puede dar si los componentes tienen la misma red. 51

Factores que afectan a la solubilidad en s.s. de sustitución • Factor electroquimico

• Factor temperatura

• Factor valencia

• Los elementos deberán tener poca afinidad química de lo contrario tendrán una mayor tendencia a formar compuestos.

El aumento de temperatura favorece la solubilidad por aumentar el parámetro de la red. •compensa en parte la influencia del tamaño. •contrarresta un poco el efecto electroquímico.

Favorece que el soluto tenga mayor valencia que el disolvente, porque el número de electrones por ión en la red aumentará.

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SOLUCIONES SOLIDAS DE INSERCION Se forman cuando el tamaño del átomo de soluto es muy pequeño Ej: H, B, C, N, O

Ejemplo importante: C disuelto en las redes de Fe CC o CCC

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FASES INTERMEDIAS: COMPUESTOS DE VALENCIA

• Generalmente se forman por metales con gran diferencia electroquímica y siguen las leyes de la valencia. • El enlace predominante suele ser covalente con lo cual sus propiedades son fundamentalmente no metálicas. • Tienen elevada dureza, fragilidad y resistencia. • Se dan para composiciones fijas de los elementos que los forman y tienen redes cristalinas muy complejas.

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FASES INTERMEDIAS: COMPUESTOS INTERSTICIALES • La estabilidad está basada principalmente en el factor electroquímico se dan por tanto cuanto más electropositivo sea el metal y más electronegativo sea el otro elemento. • El enlace predominante es iónico o covalente confiriéndoles una alta resistencia, dureza y fragilidad. • Sin embargo existe cierto grado de resonancia del enlace que les da a veces ciertos aspectos del carácter metálico como el brillo y la conductividad. • Estos se forman con los metales de transición y los elementos H, C, N, B, cuando estos últimos se disponen adecuadamente en todos los intersticios de la red del metal. • Un compuesto típico es la cementita (Fe3C) que se encuentra en los aceros.

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FASES INTERMEDIAS: COMPUESTOS ELECTRÓNICOS • Estos compuestos se suelen dar en un estrecho margen de composiciones • Tienen una razón definida ( 21/14 , 21/13 , 21/12 ) entre el número de electrones de valencia al número de átomos, llamándose por esta causa electrónicos. • Se suelen formar series de compuestos en metales como Cu, Ag, Ni, Au, etc., aleados con metales como el Zn, Al, Sn, Si, Mg ..., en composiciones en que las concentraciones electrónicas cumplen las relaciones anteriores. • Las redes cristalinas que adoptan dependen de la relación electrones/átomos.. CCC 21/14 CuBe CuZn Cu3Al AgZn Ag3Al NiAl AuZn

compleja HC 21/13 Cu5Zn8 Cu9Al4 Ag5Zn8 Au5Zn8 Mn5Zn21 Ni5Zn21 Fe5Zn24

21/12 CuZn3 Cu3Sn Cu3Si AgZn3 Ag3Sn AuZn3 Au3Sn

nº electrones de valencia nº átomos 1  2 3 21 CuZn   1  1 2 14 5  2·8 21 Cu5 Zn8  5 8 13 1  2·3 7 21 CuZn 3   1 3 4 12 56

FASES INTERMEDIAS: FASES DE LAVES • Estas fases se basan principalmente en el factor tamaño, y están formadas de manera que la composición y la estructura cristalina les permita empaquetarse bien en una red tridimensional.

•Las fase de Laves responden a la fórmula general de AB2, por ejemplo MgCu2, KNa2, MgZn2 etc. • Se forman cuando la diferencia de tamaños es aproximadamente del 22,5%, las estructuras formadas son de alto índice de coordinación.