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Estructura cristalina y propiedades físicas de los materiales...

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1 Estructura cristalina

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1 Estructura cristalina 1.1 El hierro a temperatura ambiente presenta una estructura cúbica centrada en el cuerpo con un parámetro de red a = 2,87 Å. Sabiendo que su peso molecular es 55,847 g/mol, determinar: a) La masa de un átomo, b) La densidad del hierro, c) El radio atómico del hierro, d) El volumen atómico, e) El número de átomos por m3, f) El número de átomos por g, g) El número de moles por m3, h) La masa de una celda unitaria, i) El número de celdas unitarias existentes en 1g de hierro, j) El volumen de una celda unitaria, k) La densidad atómica lineal en la dirección [1 2 1 , y l) La densidad atómica superficial en el plano (1 2 0). Solución:

© los autores, 1998; © Edicions UPC, 1998. Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del "copyright", bajo las sancione establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos.

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a) La masa de un átomo 55,847

g

1mol 23 mol 6,023 10 at.

9,27 10

23

g / at.

b) La densidad del hierro nº at .: 8 18 1 2 at . V a3 2 at . 9 ,27 10 23 g / at . 1kg 10 3 1.000 g ( 2, 87 10 m)

3 7.843 kg / m

c) El radio atómico del hierro

4rA rA

3

a

3

a

2, 87 3 4

4

1,24Å

d) El volumen atómico VA

4 3

e) El número de átomos por m3 2 at. Vcelda

rA3

1( 24 , 10

4 3

2 at. (2 ,87 10

10

10

, 10 m 3) 7 98

28

m)

3

8 ,46 10 at ./ m

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3

30

m3

1 Estructura cristalina

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f) El número de átomos por g at.

6,023 10 23

1 mol

1,08 10 22 at ./ g

mol 55,847 g

g) El número de moles por m3 kg 1000 mol . 7 .843 3 m 55,847 kg

5 3 1,40 10 mol / m

h) La masa de una celda unitaria 2

1mol 55,847 g celda 6, 023 10 23 at. 1 mol at .

22

1,85 10

g / celda

i) El número de celdas unitarias existentes en 1g de hierro 1celda

6 ,023 10

2 at .

at.

23

1 mol

mol 55,847 g

5,39 10 21 celda / g

j) El volumen de una celda unitaria a 3 ( 2,87 10

V

10

m) 3

2,36 10

29

m3

k) La densidad atómica lineal en la dirección [1 2 1 1at .

d[121]

6

a

1,42 10 9 at ./m

nº átomos = ½ + ½ = 1 b

(1 02)

a

(2 02)

(1 02) a

l) La densidad atómica superficial en el plano (1 2 0) (120 )

(x

2 ); (y

1); (z

)

Puntos de intersección con los ejes S

d(120 )

a

a 2 ( 2a ) 2 4 a

2

1 4

at. 5

a2

5

5, 43 1018 at./ m 2

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1.2 La celda elemental del aluminio es cúbica centrada en las caras. Su masa atómica es 26,982 g/mol y el parámetro de red a = 0,405 nm. Calcular: a) La densidad teórica, b) La densidad atómica lineal en la dirección [1 1 0 , c) La densidad atómica superficial en el plano (1 1 1), d) El radio atómico, y e) El factor de empaquetamiento. Solución: a) La densidad teórica

m V

4 MA N A a3

2.697 kg / m 3

b) La densidad atómica lineal en la dirección [1 1 0

d

2 110

a

2

3 49 , 109 at ./m

c) La densidad atómica superficial en el plano (1 1 1)

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2 S

d 111 2

a

2

l2

2 S d 111

2

a

2

l 2

2 a

l a

3 a 2

3

2 2 1,408 1019 at ./m2

d) El radio atómico 4R

a

2

2

a

R

4

0143 10 9m ,

e) El factor de empaquetamiento F. E.

4

R3

4 3

a3

0,74

1.3 Determinar el factor de empaquetamiento en las redes cúbica simple, cúbica centrada en el cuerpo y cúbica de caras centradas. Solución: - Cúbica simple F .E .

n Vat . Vcelda

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rat. = a / 2 4 3

Vat .

3

a 2

n = 1/8 · 8 = 1 F. E.

a 3 2

4 3

1

a3

= 0,52

6

- Cúbica centrada en el cuerpo (Véanse figuras del ejercicio 1.1) 2a

D

2

a2

3a

4rat = D 4rat .

3 a 3 a 4

rat.

n = (1/8 · 8) + 1 = 2 n Vat . F .E . Vcelda

2

4 3

3 4 3

a

3

a

3 8

a3 a

3

- Cúbica centrada en las caras

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3 8

= 0,68

1 Estructura cristalina

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2 a

d

4rat. = d 4 rat .

Vat .

a

4 3

2

rat .

2

a

3

4

2 a 4 2 24

a3

n = (1/8 · 8) + (1/2 · 6) = 4

F .E .

n V at. Vcelda

4

2 24

a3 3

a

2 6

= 0,74

1.4 El cadmio a temperatura ambiente presenta una estructura hexagonal compacta (HC) cuyos parámetros reticulares son: a = 0,2973 nm; c = 0,5618 nm. Determinar: a) El volumen de la triple celda unitaria, y b) La relación c/a. Comentar el resultado para el valor esperado de c/a = 1.633 para una red hexagonal compacta ideal. Solución:

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a) V = Superficie base · altura Área del triángulo = (b·h) / 2 = (a · (a · sen 60))/ 2 = (a2 · sen 60) / 2 Superficie de la base = 6 · ( (a2 · sen 60) / 2) = 3 · a2 · sen 60 Altura = c V = 3 · a2 · c · sen 60 = 3 · (0,2973 · 10 -9)2 m2 · (0,5618 · 10-9) · sen 60 = 1,29 · 10-28 m3 b) c/a = 0,5681 nm / 0,2973 nm = 1,889 La relación c/a para una estructura HC ideal, que consiste en un empaquetamiento uniforme de esferas tan compacto como sea posible tiene un valor de 1,633. Para el cadmio, c/a = 1,889, mayor que el ideal, ya que los átomos están ligeramente alargados a lo largo del eje c de la celda unitaria. La celda unitaria está distorsionada por una elongación a lo largo del eje c. El tanto por ciento de desviación es: (1,889 - 1,633) / 1,633 · 100 = 15, 7 %

1.5 El titanio presenta a temperatura ambiente una estructura hexagonal compacta con parámetro reticular a = 0,2950 nm. Su densidad es d = 4.510 kg/m3 y la masa atómica = 47,90 g/mol. a) Determinar la relación c/a, y b) Comentar este resultado para el valor esperado de c/a para una red hexagonal compacta ideal (c/a=1,633). Solución: a) d V

n MA V NA

V

n M

A

d N

A

6 at . 0,04790 Kg / mol at . 3 23 4.510 kg / m 6 ,023 10 at ./ mol

1,05771 10

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m3

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V = 3 · a2 · c · sen 60

c

V 3 a sen 60 2

1,05771 10

28

9

m3

2

3 0, 2950 10 m sen 60

10 4, 678 10 m

0, 4678mm

b) c/a = 0,4678 nm / 0,2950 nm = 1,568 Para el titanio, c/a = 1,568, y para la red ideal hexagonal compacta es de 1,633. Este hecho significa que los átomos de titanio están ligeramente comprimidos en la dirección del eje c. La celda unidad está distorsionada por una compresión a lo largo del eje c. El tanto por ciento de desviación es: ((1,586 - 1,633) / 1,633) · 100 = -2,81 %.

1.6 El hierro puro se presenta en tres formas alotrópicas según la temperatura: - Hierro . Cúbico centrado en el cuerpo: a = 2,90 · 10-10 m de parámetro reticular - Hierro . Cúbico centrado en las caras: a = 3,65 · 10-10 m de parámetro reticular. - Hierro . Cúbico centrado en el cuerpo: a = 2,93 · 10-10 m de parámetro reticular. Determinar: a) La densidad del hierro en cada caso, y b) Partiendo de un cubo de 1 m3 de Fe- , ¿qué volumen ocupará este cuerpo cuando se transforme en Fe- ? ¿y al transformarse en Fe- ? (peso molecular del hierro: 55,85 g/mol). Solución: a) dFe

n MA NA V d Fe

dFe

2 at. 0, 05585 kg / mol 3 7.604,07 kg / m 3 . at 6,023 1023 2,90 10 10 m 3 mol 4 0, 05585 7.627 ,66 kg / m3 3 6,023 1023 3,65 10 10 2 0,05585 6, 023 10

23

2,93 10

10 3

7.372,88 kg / m 3

b) 1m3 Fe

1m3 Fe

7.604,07 kg Fe 3 1m Fe

1 kg Fe 1kg Fe

1 m3 Fe 7.623, 66 kg Fe

1 m3 Fe- ocupará 1,0313 m3.

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0,9974 m3

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1.6 La perowskita (CaTiO3) presenta una estructura cristalina con una celda elemental como la de la figura: a) Hallar el número de coordinación (NC) para cada tipo de átomo, y b) Calcular la densidad teórica del compuesto. Datos: MCa = 40,08 g/mol MTi = 47,88 g/mol MO = 16,00 g/mol NA = 6,023 ·1023 mol-1 RCa2+ = 0,099 nm RTi4+ = 0,061 nm RO2- = 0,140 nm Solución:

a) El Ti tiene seis átomos de oxígeno a a0/2 NCTi=6. El Ca tiene tres átomos de oxígeno (por celda) situados a ( 2 2 )·a0, pero cada átomo de Ca pertenece a ocho celdas, y los átomos de oxígeno están compartidos por dos celdas (centran las caras), por tanto, NCCa=3·8·(1/2)=12. Con el O se han de considerar todos los cationes, por tanto, cada átomo de oxígeno tiene dos átomos de titanio a a0/2 y cuatro átomos de Ca a ( 2 2)·a0, por tanto, NCO=2+4=6. b) at . O . Ca M .Ti MTi 3 celda MO 1 atcelda 1 atcelda Ca a0 N A

1 átomo de Ba/celda 8 átomos de Ca en los vértices que colaboran con 1/8 1 átomo de Ti/celda 1 átomo central 3 átomos de O/celda 6 átomos de oxígeno centrando caras, que colaboran con ½

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Para hallar a0, se ha de considerar la mayor distancia anión-catión contiguo. Hay dos posibilidades: 2a0

2 r Ca

2r O

0,338nm

a0

o bien: 2 r O 2 rTi

a0 Consideramos la segunda a03 =6,496 ·10-23 cm3

a0

0, 402 nm

a0 = 0,402 nm = 0,402 · 10-7 cm

g

g

g

1 40,08 mol 1 47 ,88 mol 3 16,00 mol 6 ,496 10 23 cm3 6 ,023 10 23 mol 1

3 ,47

g cm3

1.8 El MgO presenta una estructura cúbica compleja (de tipo NaCl). Si su densidad experimental es de 3,2 g/mol: a) Calcular qué porcentaje de defectos de Schottky habrá en la celda, y b) Calcular el factor de empaquetamiento de la estructura teórica. ¿Presenta la misma variación porcentual respecto del valor correspondiente a la estructura real? Datos: MMg = 24,31 g/mol MO = 16,00 g/mol NA = 6,023 · 1023 mol-1 RMg2+ = 0,072 nm RO2- = 0,140 nm Solución:

a)

exp

= 3,2 g/mol

teórica = ? a0 = 2rMg + 2rO = 0,424 nm = 4,24 · 10-8 cm a03 = 7,62 · 10-23 cm3 Átomos de Mg: 12 centrando las aristas (1/4) + 1 átomo interior = 4 át.Mg/celda

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Átomos de O: 6 átomos centrando las caras y 8 átomos centrando los vértices (8·(1/8))=3 + 1= 4 át.O/celda .

teórica

>

exp.

.

.

Mg Mg .O 4 atcelda 24, 31 gmol 4 atcelda 16 gmolO 23 3 23 at . 7, 62 10 cm 6, 023 10 mol

teórica

(6·(1/2)) +

g

3,512

cm3

realmente no habrá 4 moléculas de MgO por celda, sino menos. .

3, 2 g

n

mol

.

.

at Mg g Mg O . 16 gmolO n celda 24 ,31 mol n atcelda at . 7, 62 10 23cm 3 6, 023 10 23 mol

exp.

40,31 g 45,89 mol

0,36 100 4

% vacantes

0,36 vacantes

3,64

n

celda

8,9 % vacantes

b) 4

.

F . E .real

Mg , 3atcelda 64

Vol .at ./celda Vol. celda

F. E. real

3

F. E.real

F . E .teórico % F. E.

0, 072nm

3

at. O

3, 64celda

0 ,424 nm

4

100

3,64

at. O celda

4 3

r3O

a 30 4

at . Mg 64 , 3 celda

3

3 rMg

at . Mg celda

3

5,69 10 3 0,0418 0, 0762 4 3

3 rMg

a 30

F. E. teórico F . E. real F .E .teórico

at. O

4 celda

4 3

0, 140nm

3

0, 62 4 3

rO3

0 ,68

0, 68 0, 62 100 0, 68

8, 82%

Sí, presenta aproximadamente la misma variación respecto al valor correspondiente a la estructura real. 1.9 La plata Sterling es una aleación comercial, formada por una solución sólida, Ag-Cu, con una riqueza en plata del 975/1.000, y que presenta una estructura FCC. a) Calcular la densidad de esta aleación, y b) Calcular su factor de empaquetamiento. Datos: MAg = 107,87 g/mol MCu = 63,55 g/mol NA = 6,023·1023 mol-1 RAg = 0,144 nm RCu = 0,128 nm

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Solución:

a)

ρ teórica =

n

at .Ag celda

⋅ M Ag + n a30 ⋅ NA

at . O celda

⋅M

O

FCC ⇒ 4 át./celda (teórica) 2 ⋅ a0 = 4 ⋅ rAg ⇒ a0 =

4 ⋅ 0,144 nm

= 0,407 nm 2 ¿Cuántos átomos habrá de Ag y Cu en la celda? Dependerá de si forman solución sólida sustitucional o bien solución sólida intersticial. Aplicamos la relación Hume-Rothery: rAg − rCu rAg

⋅ 100 =

0,144 − 0,128 ⋅100 = 11% < 15% ⇒ s .s .s . 0 ,144

Por tanto, habrá 4 átomos en la celda de los cuales x seran de Ag y (4-x) de Cu. 955 g Ag × 25 g Cu ×

1 mol at Ag = 9,04 mol at Ag 107,87 g Ag

1 mol at Cu = 0 , 39 mol at Cu 63 , 55 g Cu

De 9.43 moles de átomos, 9.04 mol serán de Ag y 0.39 mol serán de Cu, de manera que las proporciones serán: Ag :

9,04 at Ag/ at totales = 0,96 atAg / total 9,43

Cu :

0,39 at Cu/ at totales = 0,04 at Cu/ total 9,43

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De manera que los 4 átomos que habrá en la celda elemental estarán distribuidos de la forma siguiente: Ag : 4 × 0.96 at Ag / celda = 3.84 at Ag / celda Cu : 4 × 0.04 at Cu / celda = 0.16 at Cu / celda Así, la densidad teórica es:

ρ teórica =

at. Ag . Ag .Cu at. Cu 3,86 celda ⋅ 107,87 gmol + 00,14 celda ⋅ 63,55 gmol

(

)

−

3

0,407 ⋅10 7 cm ⋅6,023 ⋅10 23

at. mol

=10,51

g cm 3

b) Vol.at / celda 3,86 F. E. = = Vol. celda

at. Ag celda

4 3 3 at. Cu 4 ⋅ ⋅π ⋅ rAg + 0,14 celda ⋅ ⋅π ⋅ rCu 3 3 a03

4 4 3 3 . Ag . Cu 3,86 atcelda ⋅ ⋅ π ⋅ (0,144 nm) + 0,14 atcelda ⋅ ⋅ π ⋅ (0,128 nm) 3 3 . . FE = (0,407nm)3 F .E .real =

0,0482 + 1,4054 ⋅10 − 4 = 0,74 0,0674

1.10 A temperaturas elevadas, el estroncio (Sr) presenta una estructura BCC. Si se enfría, experimenta una variación alotrópica, y a temperatura ambiente su estructura es FCC. a) Calcular la variación volumétrica porcentual que se produce durante el enfriamiento, b) Esta variación alotrópica, al enfriarse, ¿corresponde a una contracción o a una dilatación?, y c) ¿Qué estructura será más densa? Demostrarlo. Solución: a) Vinicial ⇒ BCC ⇒ 2 át./celda 3 ·a 0=4·r ⇒ a 0 = (4·r)/

3

3

 4⋅ r  3 3 3 Vin =  Sr  = 2 ,309 ⋅ rSr = 12 ,310 ⋅ rSr  3  Vfinal ⇒ FCC ⇒ 4 át./celda 2 ·a 0 = 4·r ⇒ a 0 = (4·r)/ 2 3

 4⋅ rSr  3 3 3 V fin =   = 2,828 ⋅ rSr = 22, 617⋅ rSr  2  2 celdas BCC ⇒ 1 celda FCC 4 át. ⇒ 4 át.

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%∆V =

V f − Vi Vi

⋅ 100 =

22,617⋅ r 3 − 2⋅ 12,310⋅ r 3 ⋅ 100 = − 8,136% 2 ⋅ 12, 310 ⋅ r 3

b) Es una contracción ya que Vi > Vf. c)

ρ FCC =

M 4⋅ MSr = 2, 93⋅ 10− 25 3 3 23 r 22, 617 ⋅ rSr ⋅ 6, 023⋅ 10

ρ BCC =

M 2 ⋅ M Sr = 2 ,69 ⋅ 10 −25 3 12 ,310 ⋅ rSr3 ⋅ 6 ,023⋅ 10 23 r

Así pues, es más densa la estructura FCC. 1.11 Un laboratorio recibe un lingote paralelepipédico metálico, sin defectos macroscópicos, de dimensiones 2 x 2 x 10 cm y 294,920 g de masa. La única información “verdadera” de que dispone es la de una etiqueta: “Cr-BCC”. a) ¿Qué tipo de defectos presenta el lingote?, y b) Una información posterior indica que existe un 10 % de defectos no sustitucionales. ¿Qué puede ser? Datos: MCr = 52,01 g/mol rCr = 0,125 nm Solución: V = (2·2·10) cm3 = 40 cm3 m = 294,920 g ρexp = 294,920 g / 40 cm3 = 7,373 g/cm3

a)

BCC ⇒ 2 át./celda 3 ·a 0 = 4·r ⇒ r = 0,125·10-7 cm g 104, 02 g 2at. Cr ⋅ 52, 01 g / mol 7, 7178 3 ρteórica = = 3 3 = cm cm 14 49 ,  4  ⋅ 0 ,125 ⋅ 10 − 7cm ⋅ 6,023⋅ 10 23mol − 1    3 ρexp > ρteórica ⇒ tiene inserciones, o bien ha formado solución sólida sustitucional con un elemento más pesado. b) c) g 2 at.Cr ⋅52,01g / mol +0,1 ⋅2 ⋅M = 7,373 3 ⇒ 3 23 − 23 −1 cm 2,406 ⋅10 cm ⋅ 6,023 ⋅ 10 mol 104,02 + 0,2 ⋅ M ⇒ = 7,373 ⇒ M = 14,07 g / mol 14,49

ρ exp =

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Este peso molecular corresponde al del nitrógeno; por lo tanto, éste es el elemento intersticial en el lingote.

1.12 Calcular qué familia de planos presenta mayor densidad atómica: -{1 1 0} para BCC -{1 0 0} para FCC Solución:

ρBCC =

2 at. 2 −2 = a a⋅ 2 ⋅ a 2

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