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Cours de thermodynamique sur l'état standard et les enthalpies....

Description

Etat standard et enthalpies standards

Introduction : Les notions d’état standard de référence des éléments et d’enthalpies standards de réactions tabulées sont au coeur des notions de thermochimie.

Table des matières 1 Etat standard de référence d’un élément 2 Enthalpies standards de réactions tabulées 2.1 Enthalpie standard de formation d’un constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Relation de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Enthalpie standard de changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Enthalpie standard d’ionisation d’un atome (ou énergie d’ionisation) . . . . . . . . . . 2.5 Enthalpie standard de dissociation de liaison (ou énergie de liaison) . . . . . . . . . . . 2.6 Enthalpie standard d’attachement électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1 1 1 2 3 4 4 4

Etat standard de référence d’un élément

L’état standard de référence d’un élément chimique, à la température T , est en général (voir exceptions plus bas) l’état standard du corps simple associé, dans son état physique thermodynamiquement le plus stable à T . Attention, • L’état standard de référence dépend de la température. • Il caractérise un élément (et non un constituant physico-chimique). Exemple : état standard de référence de l’élément fer à 25◦ C. Le corps pur simple est Fe. L’état thermodysolide namique le plus stable du fer à 25◦ C est l’état solide. Il existe trois variétés allotropiques du fer solide (nommés α, γ et δ). La variété stable α γ δ liquide vapeur à 25◦ C est le fer α (cubique face centré). L’état standard de référence de Fe à 25◦ C est le cristal 1184 1665 1809 3145 T (K) de fer α pris à 25◦ C sous P ◦ = 1 bar. ✿✿✿✿✿✿✿✿

{

Exceptions importantes à connaître : • Pour le carbone, l’état standard de référence est à toute température le carbone graphite pur sous P ◦ . • Pour les éléments H, N, O, F et Cl (éléments dont les corps purs simples sont des molécules diatomiques à 298 K), l’état standard de référence est à toute température le composé diatomique H2 (g), N2 (g), O2 (g), F2 (g) et Cl2 (g), considéré comme un gaz parfait pur sous P ◦ .

1

2

Enthalpies standards de réactions tabulées

2.1

Enthalpie standard de formation d’un constituant

La réaction de formation du constituant physico-chimique B(ϕ) à la température T correspond à la réaction des éléments constitutifs de B (pris dans leur état standard de référence à T ) pour former 1 B(ϕ) . Exemple : réaction de formation de CO2 (g) à T = 298 K : ✿✿✿✿✿✿✿✿

C(graph) + O2

(g)

⇋ CO2

(g) .

Remarque : cette réaction est le plus souvent impossible expérimentalement. L’enthalpie standard de la réaction de formation d’un constituant est appelée enthalpie standard de formation de B à la température T , notée ∆f HB ◦ (T ). Exemple : l’enthalpie standard de formation de CO2 (g) est donc ∆f HCO2 (g) ◦ (T ) = ∆r H ◦ (T ) de la réaction. Si l’on applique ceci à un élément dans son état standard de référence, on en déduit que : ✿✿✿✿✿✿✿✿

∆f H ◦ (élément dans son état standard de référence) = 0 ∀T . Exemple : c’est O2 (g) l’état standard de référence de l’élément O, donc : ✿✿✿✿✿✿✿✿ • Formation de O2 à 25◦ C : O2 (g) ⇋ 1 O2 (g) à T = 25◦ C. ∆f HO2 • Formation de O3 à 25◦ C :

3 2

∆f HO3

( g)

(T ) = Hm;O2

O2

(g)

◦

◦ ( g)

= 1 O3

◦ ( g)

(g)

(T ) = Hm;O3

(T ) − Hm;O2

◦ ( g)

(T ) = 0.

à T = 25◦ C, d’où, ◦

( g)

3 (T ) − Hm;O2 2

◦ ( g)

(T ) 6= 0.

Dans le cas des ions en solutions aqueuse, on a la convention supplémentaire : ∀T, ∆f HH+ (aq) ◦ (T ) = 0.

2.2

Relation de Hess

Un nombre limité de réaction ont leur enthalpie standard figurant dans des tables (réactions de formation, ou d’autres réactions référencées). Elles permettent, en appliquant la loi de Hess sur un cycle thermodynamique adapté, de calculer l’enthalpie standard d’une réaction quelconque. Relation de Hess. L’enthalpie standard de la réaction

P i

∆r H ◦ =

X

νi Bi = 0 s’écrit :

νi ∆f HBi(ϕ) ◦ .

i

Exemple : calculer l’enthalpie standard ∆r H ◦ (T ) de la réaction ✿✿✿✿✿✿✿✿ C(graph) + CO2

(g)

⇋ 2 CO(g) .

On donne les enthalpies standard de formation à 25◦ C : C(graph) : ∆f H ◦ = 0 kJ.mol−1 ; CO2

(g)

∆f H ◦ = −393, 5 kJ.mol−1 ; CO(g) : ∆f H ◦ = −110, 5 kJ.mol−1 .

2

C(graph) + CO2 −∆f HCO 2

C (graph) +

◦ (g)

2 CO(g )

(g)

2∆f HCO(g) ◦ (T )

(T )

C (graph) + O2

(g )

∆r H ◦ (T ) = 2∆f HCO(g) ◦ (T ) − ∆f HCO2

◦ ( g)

(T ).

= 2 × (−110, 5) + 393, 5 = 172, 5 kJ.mol−1 . Remarque : cette relation peut s’étendre à n’importe quelle grandeur standard de réaction, comme l’entropie standard, l’enthalpie standard, l’enthalpie libre standard. De façon générale, on démontre aisément que : Si une réaction r est obtenue par combinaison linéaire de réaction rj avec r =

P

αj rj , alors :

j

∆r H ◦ =

X

αj ∆r;j H ◦ .

j

2.3

Enthalpie standard de changement d’état • Enthalpie standard de fusion. Pour une réaction du type : A(s) ⇋ A(ℓ) . On a : ∆r H ◦ (Tfus ) = ∆fus H ◦ (Tf us ) = −∆sol H ◦ (Tf us ) > 0. • Enthalpie standard de vaporisation. Pour une réaction du type : A(ℓ) ⇋ A(v) . On a : ∆r H ◦ (Tvap ) = ∆vap H ◦ (Tvap ) = −∆liq H ◦ (Tvap ) > 0. • Enthalpie standard de sublimation. Pour une réaction du type : A(s) ⇋ A(v) . On a : ∆r H ◦ (Tsub ) = ∆sub H ◦ (Tsub ) = −∆condH ◦ (Tsub ) > 0.

Exemple : calculer ∆f HH2 O(v) ◦ (100◦ C) sachant ✿✿✿✿✿✿✿✿

∆f HH2 O(ℓ) ◦ (100◦ C) = −283, 4 kJ.mol−1 et ∆vap HH2 O ◦ (100◦ C) = 40,9 kJ.mol−1 . ∆vap H ◦ (T )

H2 O( ) −− −− −− −− −− −− H2 O(g ) −∆f HH 2 O( ) ◦ (T )

∆f HH2 O(g) ◦ (T )

1 H2 (g) + O2 2

(g )

∆f HH2 O(g) (100◦ C) = 40, 9 − 283, 4 = −242, 5 kJ.mol−1 . 3

2.4

Enthalpie standard d’ionisation d’un atome (ou énergie d’ionisation)

L’enthalpie standard d’ionisation d’un atome correspond à l’enthalpie standard de la réaction d’ionisation d’un atome gazeux en ions gazeux : + + e− X(g) −→ X(g)

∆r H ◦ (T ) = ∆ion H ◦ (T ) > 0.

Au niveau des ordres de grandeur, on est à 500 kJ.mol−1 pour les alcalines et 2000 kJ.mol−1 pour les gaz nobles. On peut retrouver ces valeurs données en eV. Remarque : en pratique, on assimile l’enthalpie standard d’ionisation à l’énergie d’ionisation notée EI (correspond à l’énergie interne standard d’ionisation à 0 K) : EI = ∆ion H ◦ (T ).

2.5

Enthalpie standard de dissociation de liaison (ou énergie de liaison)

L’enthalpie standard de dissociation de liaison (ou énergie de liaison) correspond, pour une liaison A − B à l’enthalpie standard de la réaction de coupure homolytique de cette liaison : • AB(g) −→ A(g) + B •(g)

∆r H ◦ (T ) = ∆diss HAB◦ > 0.

Remarque : en pratique, on assimile l’enthalpie standard de dissociation d’une liaisons A−B à l’énergie de liaison note DA−B (énergie interne standard de la réaction de dissociation à 0 K) : ∆A−B = ∆diss HAB ◦ . Remarque : en réalité, cette énergie de liaison dépend de la structure de la molécule contenant la liaison. De manière générale, l’énergie de la liaison A − B est la valeur moyenne des énergies de liaison pour toutes les molécules contenant la liaison A − B .

2.6

Enthalpie standard d’attachement électronique

L’enthalpie standard d’attachement électronique correspond à l’enthalpie standard de la réaction de capture d’un électron par un atome, un ion ou une molécule à l’état gazeux : − X(g) + e− −→ X(g)

∆r H ◦ (T ) = ∆att H ◦ (T ).

Remarque : on assimile l’enthalpie standard d’attachement électronique à l’énergie d’attachement électronique (énergie interne standard de la réaction à 0 K), opposée de l’affinité électronique : AE = −∆attH ◦ . Plus l’affinité électronique est élevée, plus la réaction d’attachement est favorable (d’où le signe −). Exemple ✿✿✿✿✿✿✿✿ : AE (Cl(g) ) ≫ AE (Na(g) ). • La capture d’un électron par un halogène est favorable, car il devient isoélectronique du gaz rare suivant dans la classification. • C’est le contraire pour les alcalins, il est plus favorable de perdre un électron que d’en gagner pour être isoélectronique du gaz rare précédent dans la classification.

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