Exercícios Resolvidos de Química Analítica Instrumental II PDF

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Exercícios resolvidos sobre cromatografia, esquemas de HPLC e massas....

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Exercícios Resolvidos de Química Analítica Instrumental Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais

Cromatografia: • • •

(tR)A= 16,40 min, (tR)B= 17,63 min e (tR)m= 1,3 min (m não tem interações com a coluna). Coluna: 30cm. WA e WB na linha de base são: 1,11 min e 1,21min.

Determine: a) A resolução da coluna 𝑅𝑆 =

2[17,63 − 16,40] 1,11 + 1,21

= 1,06 < 1,5 𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑛ã𝑜 é 𝑏𝑜𝑎

b) O nº médio de pratos da coluna 16,40 2

A: 𝑁 = 16. ( B: 𝑁 = 16. (

1,11

) = 3493

17,63 2 1,21

) = 3397 𝑁𝑚é𝑑𝑖𝑜 =

3493 + 3397 2

= 3445 𝑝𝑟á𝑡𝑜𝑠 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠

Se o número médio de pratos teóricos fosse maior a resolução seria melhor. c) Altura do prato 𝐻=

𝐿 30,0 = 8,7𝑥10−3 𝑐𝑚 = 𝑁 3445

d) Comprimento da coluna para Rs=1,5 K e α não alteram com o aumento de N e L, logo: (𝑅𝑆 )1 √𝑁1 𝑜𝑛𝑑𝑒 1 𝑒 2 𝑠ã𝑜 𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑙𝑢𝑛𝑎𝑠 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑒 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑙𝑜𝑛𝑔𝑎. = (𝑅𝑆 )2 √𝑁2 (1,06)1 √3445 = (1,5)2 √𝑁2 N2=6,9x103 L = NH = 6,9x103x8,7x10-3 = 60cm e) Tempo necessário para eluir composto B da coluna para resolução 1,5. 𝐻 (1+𝐾𝐵 )3 𝐾𝐵2

(𝑡𝑅 )𝐵 = 16𝑅2𝑆 . 𝜇

(1,06)² 17,63 = (𝑡𝑅 )2 (1,5)²

𝛼

. (𝛼−1)

2

→

(𝑡𝑅 )1 (𝑡𝑅 )2

(𝑅 )2

= (𝑅𝑆 )21

𝑆 2

(𝑡𝑅 )2 = 1,35𝑚𝑖𝑛 f) Altura mínima do prato para resolução 1,5 na coluna original (𝑡𝑅 )𝐵 = 16𝑅𝑆2

𝐻2 =

(𝑅𝑆 )21

𝑥𝐻1 (𝑅𝑆 )22

Princípios de cromatografia:

Os principais detectores são: • • •

Ionização em chama Condutividade térmica Captura de elétrons (ECD)

𝛼 2 𝐻 (1 + 𝐾𝐵 )3 ) . ( . 𝛼−1 𝜇 𝐾𝐵2

(𝑡𝑅 )1 (𝑅𝑆 )21 𝐻1 𝑥 = (𝑡𝑅 )2 (𝑅𝑆 )22 𝐻2 =

(1,06)² 𝑥8,7𝑥10−3 = 4,34𝑥10−3 𝑐𝑚 (1,5)²

Exercícios de cromatografia: 31.8. Quais variáveis devem ser controladas para se obter dados quantitativos satisfatórios de um cromatograma? As variáveis que devem ser controladas são: a temperatura da coluna, comprimento da coluna, vazão, diluição da amostra e pressão do injetor. 31.10 Descreva o princípio no qual cada um dos seguintes detectores para cromatografia gasosa está baseado: a) condutividade térmica (TCD) É baseado no decréscimo da condutividade térmica do gás de arraste (hélio ou hidrogênio) que é causado pela presença das moléculas do analito. Para isso, uma fonte é aquecida eletricamente, à uma potência constante, e a temperatura dependente da condutividade térmica do gás que envolve a fonte. Todos os efeitos (∆T, pressão, alimentação elétrica e condutividade térmica) do gás são minimizados. Os compostos orgânicos causam um decréscimo na condutividade térmica do gás de arraste, aumentando a temperatura no detector. b) ionização em chama (FID) É baseada na ionização do analito em uma pequena chama de ar/hidrogênio. Os íons produzidos são coletados por um par de eletrodos gerando um aumento na corrente. O efluente da coluna é dirigido para uma chama de ar/hidrogênio, que promove a formação de íons e elétrons. A detecção envolve o monitoramento da corrente produzida pelos íons e elétrons. Para coletar os íons e elétrons são aplicados volts entre a ponta do queimador e o eletrodo. A corrente é medida por picoamperímetro. O número de íons produzidos é proporcional ao número de carbonos reduzidos na chama. O sensor é sensível a massa e não a concentração. c) captura de elétrons (ECD) É baseada na atenuação de uma corrente de íons pelas moléculas do analito. Essa corrente é gerada no efluente pela ionização das moléculas da fase móvel com um emissor β. Grupos funcionais eletronegativos são particularmente afetados na captura de elétrons e reduzem a corrente de íons. A amostra eluida passa por uma fonte radioativa (níquel 63). Um elétron emissor causa a ionização do gás carreador e a produção de uma rajada de elétrons. Na ausência de espécies orgânicas, produz-se uma corrente constante entre um par de eletrodos em decorrência ao processo de ionização. Já na presença de moléculas orgânicas a corrente decresce, pelo fato de os grupos eletronegativos capturarem elétrons.

31.11 Quais são as principais vantagens e as principais limitações dos detectores listados no problema 31.10? a) condutividade térmica (TCD): Vantagens: aplicabilidade geral (orgânicos e inorgânicos), larga faixa linear de reposta. Simplicidade e não é destrutivo. Desvantagens: baixa detectabilidade,

impede o uso de coluna capilar, não satisfatório para gases com condutividades semelhantes a da amostra. b) ionização em chama (FID): Vantagens: alta detectabilidade, carga faixa linear de resposta, baixo ruido, simplicidade, vazão não interfere. Desvantagens: método destrutivo (combustão) e requer gases controladores adicionais. c) captura de elétrons (ECD): Vantagens: não destrutivo e alta detectabilidade e seletividade em relação a compostos contendo halogênio e muitos outros, não altera a amostra significativamente. Desvantagens: baixa detectabilidade, pequena faixa linear de resposta.

3.19. Liste as variáveis que levam a: a) alargamento da banda O alargamento da banda decorre de taxas de fluxo muito altas ou baixas, partículas grandes, camadas grossas de fase estacionária, baixa temperatura e taxa de injeção lenta. b) separação das bandas em cromatografia gás-líquido A separação da banda é melhorada mantendo condições para que o fator de retenção (K) esteja na faixa de 1 a 10, usando partículas pequenas, limitando a quantidade de fase estacionária para que o revestimento das partículas seja mais fino e injetando a amostra rapidamente.

31.23. Problema desafiador: O cinamaldeído é o componente responsável pelo aroma de canela. Também é um potente composto antimicróbico presente nos óleos essenciais. A resposta de GC de uma mistura artificial contendo seis componentes de óleo essencial e benzoato de metila como padrão interno é mostrada na figura. a) a seguinte figura é uma ampliação idealizada de uma região próxima ao pico do cinamaldeído. Determine o tempo de retenção para o cinamaldeído. De acordo com o cromatograma: tR=19min. b) A partir da figura na parte (a), determine o número de pratos teóricos para a coluna. 19 2 𝑡𝑅 2 ) = 16044 𝑝𝑟𝑎𝑡𝑜𝑠 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜𝑠 ) = 16 ( 𝑁 = 16 ( 0,6 𝑊 c) A coluna de sílica fundida apresentava a=um diâmetro de 0,25mm por um comprimento de 30cm com um filme de 0,25μm de espessura. Determine a altura equivalente de prato teórico a partir dos dados das partes (a) e (b) L=30cm H = L/N = 30/16044 = 1,87x10-3cm. d) Os dados quantitativos foram obtidos empregando-se o benzoato de metila como padrão interno. Os seguintes resultados foram obtidos para as curvas de calibração de cinamaldeído, eugenol e timol. Os valores abaixo de cada componente representam a área do pico do componente dividida pela área do pico do padrão interno. Determine as equações das curvas

do pico do padrão interno. Determine as equações das curvas de calibração para cara componente. Inclua os valores de R². y=ax+b onde: y=área x=concentração jogar valores no excel. -cinamaldeído: y=1,7077x-0,2074 e R²=0,9964 -eugenol: y=0,8607x+0,2677 e R²=0,9778 -timol: y=2,2094x+0,2925 e R²=0,9952 e) A partir dos dados da parte d) determine qual dos componentes apresenta a maior sensibilidade para a curva de calibração. Qual apresenta menor? A sensibilidade é a variação do sinal resposta pela variação da unidade de concentração. Calculase pela inclinação. -cinamaldeído: (2,50-0,75)/(4,0-1,0) = 0,5800 - eugenol: (1,90-0,5)/(2,0-0,4) = 0,8750 (maior sensibilidade) -timol: (2,50-0,65)/(5,8-1,8) = 0,4625 (menor sensibilidade) f) Uma amostra contendo os três óleos essenciais da parte (d) fornece as áreas de pico relativas à área do padrão interno: cinamaldeído: 2,6; eugenol: 0,9; timol: 3,8. Determine as concentrações de cada um dos óleos essenciais na amostra e os desvios padrão na concentração. - cinamaldeído: 2,6=1,7077x-0,2074 X=1,64mg/200μL -eugenol: 0,9=0,8607x+0,2677 X=0,73mg/200μL -timol: 3,8=2,2094x+0,2925 X=1,59mg/200μL

HPLC:

Coluna de 5 a 30cm, bem menor. Tipos de eluição: • •

Isocrática: único solvente ou mistura de solventes em toda corrida. Gradiente: dois ou mais solventes de polaridade diferentes por corrida (equivalente a programação de temperatura no cromatógrafo a gás).

Colunas para cromatografia de Fase Ligada:

Pouca robustez significa que o aparelho não aguenta muitas alterações no método e nas amostras.

Massas: R = m/∆m

(resolução)

Fonte: CI, EI, ESI, MALDI, DESI Analisador: quadrupolo, ion-trap, T.O.F., FT-MS....