Inżynieria powierzchni tytanu do biomedycznych zastosowań PDF

Preview

Summary

Download Inżynieria powierzchni tytanu do biomedycznych zastosowań PDF

Description

MODYFIKACJE POWIERZCHNI TYTANU ORAZ STOPÓW TYTANU DO BIOMEDYCZNYCH ZASTOSOWAŃ

Warszawa, 2014

Streszczenie Tytan i jego stopy są szeroko stosowane w biomedycynie, zwłaszcza jako zamienniki twardych tkanek, jak również w zastosowaniach kardiologicznych układu sercowonaczyniowego. Wynika to z szeregu ich korzystnych właściwości, obejmujących stosunkowo niewielki moduł Younga, wysoką wytrzymałość zmęczeniową, dobrą plastyczność i podatność na obróbkę mechaniczną, a także odporność na korozję oraz biozgodność. Jednakże tytan i jego stopy nie spełniają wszystkich pożądanych wymagań klinicznych. Dlatego też, w celu zwiększenia jego biologicznych, chemicznych oraz mechanicznych właściwości często stosuje się powierzchniową modyfikację. W niniejszej pracy dokonano przeglądu z perspektywy biomedycznych zastosowań różnych technologii modyfikacji powierzchni tytanu i jego stopów, w tym obróbki mechanicznej,

natryskiwania

cieplnego,

metod

zol-żel,

obróbki

chemicznej

oraz

elektrochemicznej, implantacji jonów, a także stosunkowo nowych metod jak obróbki jarzeniowe. Badania wykazały, że stosując odpowiednią obróbkę powierzchniową można korzystnie wpłynąć na właściwości trybologiczne, odporność korozyjną oraz właściwości biologiczne tytanu i jego stopów, przy zachowaniu pożądanych właściwości materiału objętościowego. Właściwa obróbka powierzchniowa pozwala na poszerzenie zakresu stosowania tytanu i jego stopów w biomedycynie. W pracy omówione również zostały niektóre z jego nowszych zastosowań.

2

Spis treści 1. Wprowadzenie ........................................................................................................... ..4 1.1 Tytan i jego stopy......................................................................................................4 1.2 Biomedyczne zastosowanie tytanu............................................................................5 1.3 Kierunki rozwoju badań nad biomateriałami tytanowymi........................................7 1.4 Właściwości i struktura powierzchni.......................................................................11 1.4.1 Właściwości korozyjne.............................................................................12 1.4.2 Właściwości mechaniczne........................................................................13 1.4.3 Właściwości biologiczne..........................................................................14 1.5 Przyczyny stosowania obróbki powierzchniowej...................................................14 2. Metody mechaniczne.....................................................................................................17 2.1 Skrawanie................................................................................................................17 2.2 Ścieranie..................................................................................................................18 2.3 Umacnianie..............................................................................................................18 2.4 Powierzchniowa nanokrystalizacja metodami NS-SPD..........................................19 2.5 Obróbka laserowa....................................................................................................20 3. Metody chemiczne.........................................................................................................22 3.1 Obróbka chemiczna.................................................................................................22 3.2 Obróbka elektrochemiczna......................................................................................24 3.3 Metody zol-żel.........................................................................................................27 3.4 Procesy CVD.......................................................................................................... 32 3.5 Chemiczne obróbki laserowe..................................................................................33 3.6 Biochemiczna modyfikacja.....................................................................................35 3.7 Powierzchniowa polimeryzacja...............................................................................37 4. Metody fizyczne.............................................................................................................38 4.1 Proces natryskiwania cieplnego..............................................................................38 4.2 Procesy PVD...........................................................................................................42 4.3 Obróbki jarzeniowe.................................................................................................45 4.4 Implantacja jonów...................................................................................................49 4.5 Techniki laserowe...................................................................................................52 5. Podsumowanie...............................................................................................................54 Bibliografia...............................................................................................................................55

3

1. WPROWADZENIE 1.1 Tytan i jego stopy Tytan obecnie jest uznawany za jeden z najważniejszych metali stosowanych w przemyśle. Z chemicznego punktu widzenia tytan należy do grupy pierwiastków przejściowych w układzie okresowym, o liczbie atomowej 22. Jako pierwiastek przejściowy posiada niezapełnioną podpowłokę d w strukturze elektronowej [1]. Podstawowe fizyczne właściwości niestopowego tytanu zestawiono w tabeli 1. Czysty tytan występuje w dwóch odmianach alotropowych. Odmiana α, krystalizująca w układzie heksagonalnym występuje w temperaturze pokojowej. Po przekroczeniu temperatury 882,5oC tytan ulega przemianie w wysokotemperaturową odmianę β, o strukturze regularnej przestrzennie centrowanej [2]. Tabela 1. Podsumowanie właściwości fizycznych niestopowego tytanu Właściwość

Wartość

Liczba atomowa

22

Masa atomowa [g/mol]

47,90

3

Gęstość [g/cm ]

4,54

Współczynnik rozszerzalności temperaturowej, α w 20oC [1/K] Przewodność cieplna [W/m*K] o

Temperatura topnienia [ C] o

Temperatura wrzenia [ C]

8,4x10-6 19,2 1668 3260

Rezystywność [µΩ*cm] o czystości handlowej

42

wysokiej czystości

55

Moduł Younga, α [GPa]

105

Granica plastyczności, α [MPa]

692

Granica wytrzymałości, α [MPa]

785

Stopy tytanu można podzielić w zależności od mikrostruktury w temperaturze pokojowej na stopy α, pseudo-α, α+β, metastabilne β oraz stabilne β [3]. W tym kontekście można również dokonać klasyfikacji pierwiastków stopowych tytanu na trzy grupy: (1) pierwiastki stabilizujące fazę α, jak Al, O, N, C; (2) stabilizujące fazę β, jak Mo, V, Nb, Ta (izomorficzne), Fe, W, Cr, Si, Co, Mn, H (eutektoidalne); (3) neutralne, jak Zr. Stopy α oraz pseudo-α wykazują znakomitą odporność korozyjną, jednak ograniczają je niedostateczne właściwości wytrzymałościowe. Stopy α+β cechuje większa wytrzymałość ze względu na obecność dwóch faz, przy czym właściwości materiału są zależne składu 4

chemicznego, względnego udziału poszczególnych faz, obróbki cieplnej oraz warunków obróbki cielno -mechanicznej. Stopy β z kolei wykazują bardzo dobrą odporność korozyjną oraz niezwykle niskie wartości modułu Younga [4,5]. Na szczególną uwagę pośród stopów tytanu zasługują stopy tytan-nikiel, będące stechiometrycznymi związkami Ti oraz Ni. Równoatomowa faza międzymetaliczna TiNi wykazuje efekt pamięci kształtu, który umożliwia samorzutne odzyskiwanie kształtu po poddaniu makroskopowym odkształceniom wyższym od granicy sprężystości. Powrót do pierwotnego kształtu może nastąpić po ogrzaniu lub po zwolnieniu obciążenia. Stopy NiTi z 55% zawartością wagową niklu i 45% zawartością tytanu nazywane są często NITINOLami. Stopy tytanu wykazujące efekt pamięci kształtu znajdują szerokie zastosowanie w medycynie, dzięki lepszemu dopasowaniu z fragmentami kości oraz stabilniejszemu zakotwiczeniu implantów. Ponadto elastyczne stenty TiNi są coraz częściej wykorzystywane w zabiegach chirurgicznych na zwężonych tętnicach, nawracającej niedrożności cewki moczowej czy niedrożności dróg żółciowych.

1.2 Biomedyczne zastosowanie tytanu Tytan i jego stopy zajmują szczególne miejsce wśród biomateriałów metalicznych z uwagi na swoje właściwości użytkowe. Zwiększone wykorzystanie tytanu i jego stopów w biomedycynie wynika z ich niższego modułu Younga, podwyższonej biokompatybilności i wyższej odporności korozyjnej w porównaniu do innych biomateriałów metalowych, jak stal nierdzewna i stopy na bazie kobaltu. Te atrakcyjne cechy były siłą napędową do początkowego wprowadzenia czystego tytanu oraz dwufazowych stopów α+β, jak również późniejszych badań nad nowoczesnymi stopami na osnowie tytanu. Zastosowanie tytanu i jego stopów może być klasyfikowane w zależności od ich funkcji biomedycznych. Tytan i jego stopy są szeroko stosowane przede wszystkim, gdy występuje potrzeba zastąpienia uszkodzonych twardych tkanek,. Stosowane są wówczas na protezy kości i stawów oraz jako implanty stomatologiczne. Zwłaszcza niski moduł Younga tytanowych wszczepów jest uznawany za ich korzystną właściwość ze względu na fakt, że zbyt wysoka sztywność implantu względem kości wywołuje ekranowanie naprężeń (efekt stress shielding), a w konsekwencji resorpcję kości (zanikanie z kości składników mineralnych) w pobliżu implantu. Najczęściej tytan i jego stopy stosuje się na protezy stawu biodrowego, kolanowego oraz jako implanty dentystyczne.

5

Zamocowanie implantu możliwe jest dzięki jego zdolności do osteointegracji, co pozwala na złączenie wszczepu z kością. Wykorzystuje się liczne technologie modyfikacji powierzchni, jak piaskowanie, trawienie chemiczne czy natryskiwanie plazmowe w celu poprawy zdolności do osteointegracji implantu. Obecnie stosowane są dwie metody dla uzyskania stabilizacji implantu w kości: z cementem kostnym i bez cementu, co pozwala na klasyfikację protez na cementowe i bezcementowe [6]. Ze względu na słabe właściwości wytrzymałościowe cement kostny uznawany jest za niekorzystne rozwiązanie w tworzeniu połączenia implantu z kością, za czym przemawiają liczne doniesienia o obluzowaniu protez cementowych, bez względu na ich konstrukcję [7]. Jednym z rozwiązań i jednocześnie siłą napędową dla dalszych badań jest przymocowanie implantu bezpośrednio do kości. Protezy bezcementowe ze zoptymalizowaną strukturą i składem powierzchni, zdolnej do osteointegracji może zapewnić trwałe mechaniczne szczepienie implantu z kością [8]. Osteointegracji sprzyjają chropowata powierzchnia oraz porowate powłoki i powierzchnie. W niektórych przypadkach za korzystne rozwiązanie uznaje się również częściową zdolność do osteointegrację implantu. W takich przypadkach konstrukcja jest podzielona na funkcjonalne strefy, które są zoptymalizowane w zależności od ich indywidualnych funkcji. Istotnym problemem pojawiającym się podczas stosowania sztucznych stawów jest zużywanie się wszczepu na skutek tarcia występującego w przegubie [9]. Mikroskopijne cząstki powstające podczas tarcia uwięzione wewnątrz tkanek stawowych mogą prowadzić do niepożądanych reakcji w ludzkim ciele [10,11]. Od momentu pojawienia się endoprotez podejmowano wysiłki mające na celu zmniejszenie zużycia przez tarcie implantu, na drodze stosowania różnych materiałów i obróbek powierzchniowych [12]. W celu uniknięcia niepożądanych reakcji tkankowych wynikających ze stosowania implantów pożądane jest stosowanie bioinertnych materiałów, które są stabilne w organizmie człowieka i nie reagują z tkankami i płynami ustrojowymi. Tytan ze swoją naturalną warstwą tlenku jest uznawany za bioinertny, jednak trudno jest uzyskać jego dobre chemiczne połączenie z kością i wytworzyć nową kość na powierzchni implantu we wczesnym etapie po implantacji. Można zatem stwierdzić, że tytan i jego stopy nie spełniają wszystkich wymogów idealnego biomateriału. Unikalne właściwości tytanu i jego stopów powodują, że są one powszechnie stosowane również w implantach sercowo-naczyniowych. Zalety stosowania tytanu obejmują wytrzymałość, obojętność i niemagnetyczność. Tytan powoduje również powstanie niewielu artefaktów podczas rezonansu magnetycznego. W sztucznych sercach i urządzeniach 6

wspomagających krążenie, implanty stosuje się zarówno w mechanicznych elementach pompy, jak i w częściach mających bezpośredni kontakt z krwią. Sztuczne serca wytworzone w całości z tytanu nie osiągnęły klinicznego sukcesu ze względu na pojawiające się przy powierzchni urządzenia problemy z krzepnięciem krwi [13]. Części metalowe sztucznych zastawek serca często są pokrywane cienką warstwą węgla w celu zwiększenia zgodności z krwią. W leczeniu chorób układu sercowonaczyniowego stosowane są powszechnie stenty, umożliwiające rozszerzenie i zachowanie otwartych zwężonych naczyń krwionośnych. Materiałem często wykorzystywanym na stenty naczyniowe są stopy tytan-nikiel ze względu na efekt wykazywania pamięci kształtu. Jednakże umieszczenie stentu powoduje nieuniknione uszkodzenia ściany naczynia i możliwość odrzucenia przez organizm, co implikuje ryzykiem zakrzepowej niedrożności odcinka

naczynia ze

stentem. Dlatego też konieczna jest poprawa właściwości

przeciwzakrzepowych tytanowych stentów. Ponadto tytan i jego stopy stosuje się również w osteosyntezie, na przykład jako unieruchomienie dla złamanych kości. Typowe implanty stosowane w osteosyntezie obejmują śruby i płytki kostne oraz implanty szczękowo-twarzowe. Tytan i jego stopy z szorstkimi lub bioaktywnymi

powierzchniami,

ułatwiającymi

powstawanie

apatytu

usprawniają

osteointegrację z uwagi na szczelne przyleganie do kości, co zmniejsza względne ruchy wydłużające proces gojenia kości.

1.3 Kierunki rozwoju badań nad biomateriałami tytanowymi Materiały metaliczne są szeroko stosowane w biomedycynie z uwagi na ich znakomite właściwości mechaniczne. Z jednej strony nie można ich zastąpić ceramiką czy polimerami, jako że wytrzymałość i odporność na pękanie są najważniejszymi wymogami bezpieczeństwa dla biomateriałów [365-367]. Jednak z drugiej strony metaliczne materiały zawierają niekiedy w swoim składzie toksyczne pierwiastki i ulegając uszkodzeniu z powodu słabej odporności korozyjnej w agresywnym środowisku organizmu ludzkiego, mogą stać się przyczyną niekorzystnej reakcji organizmu na uwalniane jony (rysunek 1). W związku z tym konieczny jest dalszy rozwój nowych biomateriałów metalicznych. Główne trendy rozwoju biomateriałów

obejmują

wyeliminowanie

toksycznych

pierwiastków,

usprawnienie

biozgodności oraz zmniejszenie modułu Younga w celu poprawy dopasowania właściwości materiału implantu i tkanki kostnej [365].

7

Rysunek 1. Biokompatybilność różnych metali [382]

Do materiałów o szczególnie perspektywicznym znaczeniu dla zastosowań biomedycznych należą stopy tytanu o strukturze β. Przedmiotem licznych badań są zwłaszcza stopy typu Ti-Nb-Zr-Ta (TNZT) oraz Ti-Nb-Zr (TNZ). Stwierdzono znakomitą odporność korozyjną tych stopów w środowisku płynów ustrojowych dzięki skłonności do tworzenia warstwy pasywnej, zawierającej tlenki niobu, tantalu oraz cyrkonu posiadające lepsze właściwości korozyjne względem samego tlenku tytanu. Stopy TNTZ oraz TNT cechują zarówno dobre właściwości wytrzymałościowe, jak i lepsze przenoszenie naprężeń między implantem a kością dzięki obniżeniu wartości modułu Younga (rysunek 2). Ponadto dobra odpowiedź komórkowa i wysoki stopień proliferacji w kontakcie z osteoblastami świadczą o wysokim potencjale biomedycznych zastosowań tych materiałów [368, 369].

8

Rysunek 2. Younga dla różnych materiałów metalicznych stosowanych w implantologii [382]

W odpowiedzi na toksyczność niklu zawartego w powszechnie używanych biomateriałach tytanowych wykazujących efekt pamięci kształtu podjęto również próbę opracowania nowych stopów na osnowie tytanu należących do stopów z pamięcią kształtu SMA (shape memory alloys). Korzystne wyniki uzyskano zwłaszcza dla stopów Ti-Nb, a także Ti-Nb-Zr(Sn) [370-373]. Niedawno opracowane stopy SMA cechuje nie tylko większa biokompatybilność względem nitinoli, ale również lepsze właściwości korozyjne w środowisku płynów ustrojowych i stosunkowo niski moduł Younga. Większość wprowadzonych na rysunek stopów o strukturze β wciąż cechuje wyższy moduł Younga od modułu sprężystości kości. Ponadto rozpatrując sztywność miękkiej tkanki kostnej (moduł sprężystości równy 0,2-2,0GPa) stwierdzono potrzebę dalszego obniżenia sztywności implantów. Możliwość osiągnięcia tak niskich wartości modułu sprężystości stwarza zastosowanie jako biomateriałów stopów na osnowie tytanu o strukturze porowatej [374, 375]. Implanty o strukturze porowatej zapewniają aktywny wzrost tkanki kostnej oraz dobry przepływ dla transportowanych składników odżywczych. Ograniczeniem stosowania biomateriałów porowatych jest idące wraz z porowatością obniżenie właściwości wytrzymałościowych. Pewnym rozwiązaniem tego problemu może być selektywne 9

wprowadzenie do struktury porów innego materiału (np. PMMA) [376]. Konieczne są jednak dalsze badania w zakresie poprawy właściwości wytrzymałościowych porowatych stopów tytanu do biomedycznych zastosowań. Pomimo że porowate materiały przyciągają coraz większą uwagę naukowców jako metoda redukcji zbyt wysokiego modułu Younga i osiągnięcia stabilnego, długotrwałego zakotwiczenia implantu, istotną wadą pozostaje ich niedostateczna odporność korozyjna, na którą struktura porowata wykazuje silny wpływ. Kolejnym kierunkiem rozwoju badań nad biomateriałami tytanowymi jest rozdrobnienie ziarna, zwłaszcza metodami dużego odkształcenia plastycznego SPD (severe plastic deformation). Zabieg ten może mieć perspektywiczne znaczenie dla poprawy właściwości mechanicznych implantów wytwarzanych ze stopów na osnowie tytanu oraz czystego tytanu. Skutkuje nawet kilkukrotnym wzrostem parametrów wytrzymałościowych większości metali i stopów. Uzyskanie ultradrobnoziarnistej i nanometrycznej struktury ma korzystny wpływ zwłaszcza na właściwości czystego tytanu, którego niedostateczne właściwości mechaniczne ograniczają jego zastosowanie w biomedycynie [377]. Analiza dostępnych

publikacji prezentujących

wyniki badań prowadzonych

intensywnie w ostatnich latach wykazała ogólną tendencję do korzystnego wpływu rozdrobnienia ziarna na odporność korozyjną w środowisku płynów ustrojowych biomedycznych stopów na osnowie tytanu [378] . Pozytywny wpływ rozdrobnienia ziarna na właściwości biomateriałów stwierdzono również analizując zdolność do osteointegracji materiałów o strukturze nanokrystalicznej. Wykazano znaczną poprawę proliferacji osteoblastów w kontakcie z materiałami o rozmiarze ziarna wynoszącym poniżej 100nm [379-381]. Oprócz intensywnych badań nad kształtowaniem nowych stopów tytanu do biomedycznych zastosowań, prowadzi się również prace mające na celu poprawę ich właściwości biologicznych przez zastosowanie różnych metod modyfikacji powierzchni. Wykorzystanie obróbki powierzchniowej może być odpowiedzią na problem niedostatecznej odporności na zużycie ścierne stopów tytanu. Ponadto modyfikacje powierzchni mogą mieć pozytywny wpływ na bioaktywność oraz zdolność do osteointegracji tytanowych implantów przez zapewnienie korzystniejszego podłoża dla wzrostu tkanek kostnych. Dlatego dalsze badania nad kształtowaniem właściwości stopów tytanu stosowanych w biomedycynie powinny iść w kierunku inżynierii powierzchni.

10

1.4 Właściwości i struktura powierzchni Dane literaturowe dotyczące tytanu i jego stopów ujawniają wiele korzyści wynikających z obecności powstającego naturalnie na powierzchni tlenku. Pow...