Mecanismos DE Reaccion PDF

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Resumen de mecanismos de reacción...

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MECANISMOS DE REACCION Un mecanismo es una secuencia de etapas para representar una reacción química no elemental Ejemplo Si se tiene la reacción A R y ésta es representada por el mecanismo siguiente A X*

X* R

A cada una de las reacciones que forman el mecanismo se les llama etapa elemental; es decir es la parte más simple de la secuencia. Al compuesto A* se le denomina compuesto inestable que es difícil cuantificar por métodos tradicionales y puede ser Xo un radical, X+ o X- un ion o X* un átomo o molécula activada. A y R son compuestos estables a condiciones ambientes y pueden cuantificarse fácilmente. Procedimiento para obtener la ecuación cinética a partir de un mecanismo de reacción a) Elegir un compuesto base (R) b) Establecer la ecuación de velocidad global para ese compuesto Ejemplo para el compuesto estable R 𝑟𝑅 = ∑𝑛1 𝑟𝑅𝑖 con n = etapas donde participa R y la sumatoria de acuerdo a la ley de potencias considerando cada etapa como elemental c) Establecer la ecuación de velocidad global para los compuestos inestables e igualarlas a cero Ejemplo para compuesto inestable X* 𝑟𝑋 ∗ = ∑ 𝑛1 𝑟𝑋𝑖 ∗ = 0 con n = etapas donde participa X d) A partir de las ecuaciones del inciso (c) resolverlas para determinar las concentraciones de los compuestos intermedios que estén presentes en el inciso (b) para eliminarlas y no apareacan en la ecuación final. e) Sustituir estas últimas en el inciso (b) y reducir la expresión hasta tener un solo termino. Los mecanismos pueden ser sistemas: 1) Cerrados: si el número de las moléculas de los compuestos inestable es el mismo En ambos lados del mecanismo. 2) Abiertos: Si el número es diferente.

EJEMPLOS DE APLICACIÓN La reacción 2CH4

C2H6 + H2 se representa por el mecanismo siguiente:

𝐶𝐻4 → 𝐶𝐻3° + 𝐻 ° 𝐻° + 𝐶𝐻4 → 𝐶𝐻3° + 𝐻2 2𝐶𝐻3° → 𝐶2 𝐻6 Obtenga la expresión cinética con respecto a CH4, H2 y C2H6.

SOLUCION Este es un mecanismo cerrado y como se observará, para este tipo de mecanismos, se puede desarrollar el procedimiento en función de cualquier compuesto estable y conocer el de los demás por su estequiometría, ejemplo para este caso: −𝑟𝐶𝐻4

=

𝑟𝐻2

=

𝑟𝐻2

o sea −𝑟𝐶𝐻4 = 2(𝑟𝐻2 ) = 2(𝑟𝐶2𝐻6 ). Esto se puede comprobar fácilmente con los resultados del ejercicio En este caso único se desarrollara el procedimiento para los tres compuestos participantes en la reacción aunque debe entenderse que sólo se debe realizar para un compuesto. Para los sistemas abiertos la ralación anterior no es válida ni aplicable, por lo que siempre, se debe desarrollar el procedimiento en base al compuesto solicitado en el ejercicio a resolver. 2

1

1

En base al metano a) CH4 b) −𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] + 𝑘2 [𝐻° ][𝐶𝐻4 ] c) 𝑟𝐻° = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] − 𝑘2 [𝐻° ][𝐶𝐻4 ] = 0 𝑘

d) [𝐻° ] = 𝑘1

2

e) −𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] + 𝑘2

Simplificando −𝑟𝐶𝐻4 = 2𝑘1 [𝐶𝐻4 ]

𝑘1

𝑘2

[𝐶𝐻4 ]

En base al hidrógeno a) H2 b) 𝑟𝐻2 = 𝑘 2 [𝐻° ][𝐶𝐻4 ] c) 𝑟𝐻° = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] − 𝑘2 [𝐻° ][𝐶𝐻4 ] = 0 d) [𝐻° ] = e) 𝑟𝐻2 =

𝑘1

𝑘2 𝑘 𝑘2 1 𝑘

2

[𝐶𝐻4 ]

Simplificando 𝑟𝐻2 = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ]

En base al etano a) C2H6

2

b) 𝑟𝐶2𝐻6 = 𝑘3 [𝐶𝐻3° ] c) 𝑟𝐻° = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] − 𝑘2 [𝐻° ][𝐶𝐻4 ] = 0

2

𝑟𝐶𝐻3° = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] + 𝑘2 [𝐻° ][𝐶𝐻4 ] −2𝑘3 [𝐶𝐻3° ] = 0

d) Sumando ambas ecuaciones 2

2𝑘1 [𝐶𝐻4 ] −2𝑘3 [𝐶𝐻3° ] = 0 De donde 2

𝑘3 [𝐶𝐻3° ] = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] e) 𝑟𝐶2𝐻6 = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ]

EJEMPLOS ADICIONALES EJEMPLO 1 Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la pirolisis homogénea del metano CH4 CH3° + CH4 H° + CH4 H° + CH3°

CH3° + H° C2H6 + H° CH3° + H2 CH4

Encontrar la ecuación cinética para la formación del C2H6. SOLUCION MECANISMO CERRADO a) C2H6 b) 𝑟𝐶2𝐻6 = 𝑘2 [𝐶𝐻3 °][𝐶𝐻4 ] ……….(1) c) 𝑟𝐶𝐻3 ° = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] − 𝑘2 [𝐶𝐻3 °][𝐶𝐻4 ] + 𝑘3 [𝐻°][𝐶𝐻4 ] − 𝑘4 [𝐻°][𝐶𝐻3 °] = 0 ……..(2) 𝑟𝐻° = 𝑘1 [𝐶𝐻4 ] + 𝑘2 [𝐶𝐻3 °][𝐶𝐻4 ] − 𝑘3 [𝐻°][𝐶𝐻4 ] − 𝑘4 [𝐻°][𝐶𝐻3 °] = 0 …….(3) d) Sumando (2) y (3) 2𝑘1 [𝐶𝐻4 ] + −2𝑘4 [𝐻°][𝐶𝐻3 °] = 0 Despejando [H°] [𝐻°] =

𝑘1 [𝐶𝐻4 ]

𝑘4 [𝐶𝐻3 °]

………(4)

Sustituyendo (4) en (2)

𝑘1 [𝐶𝐻4 ] − 𝑘2 [𝐶𝐻3 °][𝐶𝐻4 ] + 𝑘3 ( Multiplicando (5) por

𝑘4 [𝐶𝐻3 °] [𝐶𝐻4 ]

𝑘1 [𝐶𝐻4 ]

𝑘 [𝐶𝐻 ]

) [𝐶𝐻4 ] − 𝑘4 ( 𝑘1 [𝐶𝐻4 °]) [𝐶𝐻3 °] = 0 ….(5)

𝑘4 [𝐶𝐻3 °]

4

3

𝑘1 𝑘4 [𝐶𝐻3 °] − 𝑘2 𝑘4 [𝐶𝐻3 °]2 + 𝑘1 𝑘3 [𝐶𝐻4 ] − 𝑘1 𝑘4 [𝐶𝐻3 °] = 0 Reduciendo −𝑘2 𝑘4 [𝐶𝐻3 °]2 + 𝑘1 𝑘3 [𝐶𝐻4 ] = 0 De donde

[𝐶𝐻3 °] = (

𝑘1 𝑘3 [𝐶𝐻4 ] 1/2

) ………..(6) 𝑘2 𝑘4 e) Sustituyendo (6) en (1) 𝑟𝐶2𝐻6

1/2

𝑘1 𝑘3 [𝐶𝐻4 ] = 𝑘2 ( ) 𝑘2 𝑘4

1/2

𝑘 𝑘 [𝐶𝐻4 ] = 𝑘2 ( 1 3 ) 𝑘2 𝑘4

[𝐶𝐻4 ]3/2

EJEMPLO 2 Un posible mecanismo para la descomposición del acetaldehído, según la reacción CH3CHO

CH4 + CO, es el siguiente: CH3CHO CH3CHO + CH3° 2 CH3°

CH3° + CHO° CH4 + CO + CH3° C2H6

Obtenga la ecuación cinética para la formación del metano. SOLUCION La última etapa también puede escribirse como:

CH3° + CH3°

C2H6

MECANISMO ABIERTO a) b) c) d)

CH4 𝑟𝐶𝐻4 = 𝑘2 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂][𝐶𝐻3 °] ……..(1) 𝑟𝐶𝐻3 ° = 𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] + 2𝑘3 [𝐶𝐻3 °]2 = 0 ……..(2) Despejando [CH3°] 1/2 𝑘 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] [𝐶𝐻3 °] = ( 1 ) 2𝑘3 e) Sustituyendo (3) en (1) 𝑟𝐶𝐻4

𝑘1 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] = 𝑘2 [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂] ( ) 2𝑘3

Ejemplo 3 Para la reacción H2 + Br2

1/2

= 𝑘2 (

𝑘1 1/2 ) [𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂]3/2 2𝑘3

2HBr demuestre que se obtiene la ecuación de rapidez siguiente: 𝑟𝐻𝐵𝑟 =

𝑘1 [𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]1/2 𝑘2 +[𝐻𝐵𝑟]/[𝐵𝑟2 ]

a partir del mecanismo siguiente: Br2

SISTEMA ABIERTO

2Br°

Br2

Br° + Br°

Br° + H2

HBr + H° ES IGUAL A

Br° + Br°

Br2

H° + Br2

HBr + Br°

Br° + H2

HBr + H°

HBr + H°

Br° + H2

H° + Br2

HBr + Br°

a) HBr b) 𝑟𝐻𝐵𝑟 = 𝑘3 [𝐵𝑟°][𝐻2 ] − 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟][𝐻°] + 𝑘5 [𝐻°][𝐵𝑟2 ] …..(1) c) 𝑟𝐵𝑟° = 2𝑘1 [𝐵𝑟2 ] − 2𝑘2 [𝐵𝑟°]2 − 𝑘3 [𝐵𝑟°][𝐻2 ] + 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟][𝐻°] + 𝑘5 [𝐻°][𝐵𝑟2 ] = 0 …(2) 𝑟𝐻° = 𝑘3 [𝐵𝑟°][𝐻2 ] − 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟][𝐻°] − 𝑘5 [𝐻°][𝐵𝑟2 ] = 0 ……(3) d) Sumando (2) y (3) 2𝑘1 [𝐵𝑟2 ] − 2𝑘2 [𝐵𝑟°]2 = 0 Despejando [Br°] [𝐵𝑟°] = (

𝑘1 [𝐵𝑟2 ] ) 𝑘2

1/2

………(4)

Sustituyendo (4) en (3) 𝑘3 (

𝑘1 [𝐵𝑟2 ] ) 𝑘2

1/2

De donde [𝐻°] =

[𝐻2 ] − 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟][𝐻°] − 𝑘5 [𝐻°][𝐵𝑟2 ] = 0

𝑘 [𝐵𝑟 ] 𝑘3 ( 1 2 ) 𝑘2

1/2

[𝐻2 ]

𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]+𝑘5 [𝐵𝑟2 ]

………(5)

e) Sustituyendo (4) y (5) en (1) 𝑟𝐻𝐵𝑟

1

𝑘 [𝐵𝑟 ] 2 𝑘3 ( 1 𝑘 2 ) [𝐻2 ] 𝑘1 [𝐵𝑟2 ] 2 = 𝑘3 ( ) [𝐻2 ] − 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] + 𝑘5 [𝐵𝑟2 ] 𝑘2 1 2

+𝑘5

𝑘 [𝐵𝑟 ] 𝑘3 ( 1 2 ) 𝑘 2

1/2

[𝐻2 ]

𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]+𝑘5[𝐵𝑟2 ]

[𝐵𝑟2 ]

Multiplicando y dividiendo el primer término por 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] + 𝑘5 [𝐵𝑟2 ] 1

1

𝑟𝐻𝐵𝑟

𝑘 [𝐵𝑟 ] 2 𝑘 [𝐵𝑟 ] 2 𝑘3 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] ( 1 2 ) [𝐻2 ] 𝑘3 𝑘5 [𝐵𝑟2 ] ( 1 2 ) [𝐻2 ] 𝑘2 𝑘2 = + [ ] ] 𝑘4 𝐻𝐵𝑟 + 𝑘5 [𝐵𝑟2 ] 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] + 𝑘5 [𝐵𝑟2 1

𝑘 [𝐵𝑟 ] 2 𝑘3 ( 1 2 ) [𝐻2 ] 𝑘

−𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] 𝑘

2

4 [𝐻𝐵𝑟]+𝑘5 [𝐵𝑟2 ]

+ 𝑘5

𝑘 [𝐵𝑟 ] 1/2 𝑘3 ( 1 2 ) [𝐻2 ] 𝑘

Simplificando 1

𝑟𝐻𝐵𝑟

𝑘 [𝐵𝑟 ] 2 2𝑘3 𝑘5 [𝐵𝑟2 ] ( 1 𝑘 2 ) [𝐻2 ] 2 = 𝑘4 [𝐻𝐵𝑟] + 𝑘5 [𝐵𝑟2 ]

Dividiendo numerador y denominador por [Br2] 1

𝑟𝐻𝐵𝑟

𝑘 [𝐵𝑟 ] 2 2𝑘3 𝑘5 ( 1 𝑘 2 ) [𝐻2 ] 2 = [𝐻𝐵𝑟] 𝑘4 [𝐵𝑟 ] + 𝑘5 2

Dividiendo numerador y denominador por k4

2

𝑘4 [𝐻𝐵𝑟]+𝑘5 [𝐵𝑟2 ]

[𝐵𝑟2 ]

2 1

𝑟𝐻𝐵𝑟

′[ 2𝑘3 𝑘5 (𝑘1 [𝐵𝑟2 ] [𝐻2 ] 𝐵𝑟2 ]1/2[𝐻2 ] ) 𝑘4 𝑘 𝑘1[ ] [𝐻𝐵𝑟] 2 𝑘5 = = 𝐻𝐵𝑟 + 𝑘2′ [𝐵𝑟2 ] [𝐵𝑟2 ] + 𝑘4

EJERCICIO A RESOLVER TEMA I La siguiente reacción en fase líquida se estudió a 80°C empleando concentraciones equimolares de A y B con un rendimiento de 15% de R, 75% de S y 10% de T, observándose el siguiente comportamiento: R A+B

S (Principal) T

Se obtuvieron los siguientes datos experimentales: t (min.) 0 0.36 1.01 2.65 4.36 5.67 9.85

CA (mol/L) 1.5 1.152 0.816 0.4665 0.3375 0.267 0.1635

Encuentre el valor de las constantes y establezca el sistema de reacción TEMA II Al estudiarse la reacción en fase líquida A siguientes: CAo = 3 mol/L CR (mol/L) 0 0.4452 0.6976 CS (mol/L) 0 0.0986 1.1987 t (min) 0 1 5

R

0.3511 2.2429 10

S se encontraron los datos

0.1419 2.7087 15

0.0539 2.8911 20

0.0074 2.9851 30

Si se usó un reactor intermitente, encuentre el modelo cinético calculando los valores de las constantes de velocidad así como tmáx y CRmáx.

TEMA III La descomposición térmica del dimetiléter ha sido representada por el siguiente mecanismo: (CH3)2O CH3o + (CH3)2O CH3OCH2° CH3 + CH3OCH2°

CH3 + OCH3o CH4 + CH3OCH2° CH3° + HCHO C2H5OCH3

Encontrar la ecuación cinética de descomposición del éter....