Minimizando los potenciales de unión liquida PDF

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aquí se describe como minimizar los potenciales de unión liquida en una celda...

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Minimizando los potenciales de unión liquida: En la mayoría de los experimentos electroquímicos, el potencial de unión es un factor problemático adicional, por lo que a menudo se intenta minimizarlo. alternativamente, uno espera que sea pequeño o que al menos permanezca constante, un método familiar para minimizar Ej es reemplazar la unión, por ejemplo,

con un sistema que presenta una solución concentrada en un puente salino intermedio, donde la solución en el puente tiene iones de movilidad casi igual. tal sistema es

a medida que aumenta C, Ej cae notablemente, porque el transporte iónico en las dos uniones está dominado cada vez más ampliamente por las cantidades masivas de KCl. las uniones en serie se vuelven más similares en magnitud y tienen polaridades opuestas; por lo tanto, tienden a cancelar. Las soluciones utilizadas en puentes de sales acuosas generalmente contienen KCl (t + = 0.43, t- = 0.5025), RbBr (t + = 0.4958) y NH4I (t + = 0.4906). en muchas mediciones, como la determinación del pH, es suficiente si el potencial de unión permanece constante entre la calibración y la medición. Sin embargo, se pueden esperar variaciones en Ej de 1-2 mV, y deben considerarse en cualquier interpretación hecha a partir de datos potenciométricos.

uniones de dos líquidos inmiscibles Otra unión de interés es que entre dos electrolitos inmiscibles (40-44) una unión típica de este tipo sería

donde TBA + ClO4- es perclorato de tetra-n-butilamonio. de interés en relación con los electrodos selectivos de iones y como modelos para membranas biológicas son las células relacionadas con líquidos inmiscibles entre dos fases acuosas, por ejemplo, donde la capa líquida intermedia se comporta como una membrana. el tratamiento de los potenciales a través de uniones como (2.3.45) es similar al dado anteriormente en esta sección, excepto que las energías libres estándar de una especie i en las dos fases, ahora son diferentes. el potencial de unión se convierte entonces en (40-41)

esta cantidad puede estimarse, por ejemplo, a partir de datos de solubilidad, pero solo con una suposición extratermodinámica de algún tipo. por ejemplo, para la sal tetrafenilarsonio tetrafenilborato (TPAs + TPB-), se asume ampliamente que la energía libre de conservación de TPAs + es igual a la de TPB-, ya que ambos son iones grandes con la mayor parte de la carga enterrada profundamente dentro del fenilo circundante. anillos (45). en consecuencia, las energías de solvatación de iones individuales se toman como la mitad de la energía de solvatación de la sal, que se puede medir a partir del producto de solubilidad en un disolvente dado. es decir,

la energía libre de transferencia también se puede obtener del reparto de la sal entre las fases alfa y betta, para cada ion, el valor así determinado debe ser el mismo que el calculado en (2.3.50), si la intersolubilidad de alfa y betta son muy pequeños. La tasa de transferencia de iones a través de interfaces entre líquidos inmuscibles también es de interés y se puede obtener a partir de mediciones electroquímicas....