P8 Adsorptionsisothermen PDF

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Zusammenfassung Adsorptionsisothermen...

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P8 Adsorptionsisothermen 1. Allgemeine Feststellungen 1.1 Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht Die Adsorption beschreibt die Anreicherung und Anlagerung eines Stoffes B an der Oberfläche eines Feststoffes A. Es herrscht ein dynamisches Gleichgewicht zwischen der zu absorbierenden Spezies, dem Adsorptiv, der Oberfläche, an der die Adsorption stattfindest, das Adsorbens und der absorbierten Spezies, dem Adsorpt. Der Gegenprozess ist die Desorption. Die Adsorption läuft in der Regel exotherm, dh. eine Temperaturerhöhung begünstigt die Desorption. 1.2 Physisorption, Chemisorption Die Art der WW zwischen Adsorpt und Adsorbens werden unterschieden in Physi- und Chemisorption. Physisorption: schwache Wechselwirkungen, insb. vdW-WW. Damit geht eine kleine Adsorptionsenthalpie einher. Chemisorption: es bildet sich eine tatsächliche chemische Bindung zwischen Adsorpt und Adsorbens aus. Die Adsorptionsenthalpie fällt hoch aus, nämlich im Bereich klassischer Bindungsenthalpien. Es kann sogar zum Bindungsbruch im Adsorpt kommen und somit zu chemischen Änderungen gegenüber dem Adsorptiv. Beispiel: Wasserstoff an Platin Bei Adsorption von Wasserstoff an Platin wird die HH-Bindung gebrochen, sodass zwei H-Atome and Platinatome gebunden sind. In diesem Zustand sind sie sehr viel reaktiver als bei H2. 1.3 Bedeckungsgrad, Beladungszustand, Adsorptionsisotherme Der Bedeckungsgrad beschreibt das Ausmaß der Adsorption. Er ergibt sich aus N(ads)/N. N ist hierbei die Zahl der Plätze zur Adsorption. Ist N(ads)=N dann ist der Bedeckungsgrad 1. (2:2=1) Das entspricht einer Monolage. Bei Mehrlagenadsorption kann N auch >1 sein. Der Beladungszustand wird in realen Messungen so berechnet: Oberflächenkonzentration, Oberflächenmolalität, Oberflächenmassenverhältnis. Bei einer Monolayer ist der Beladungszustand q(max). Damit gilt dann: Bedeckungsgrad=q/q(max). Die Abhängigkeit des Gleichgewichtsbedeckungsgrades vom Gleichgewichtsdruck bzw von der Gleichgewichtskonzentration bei T=const. stellt die Adsorptionsisotherme dar.

2. Die Langmuirsche Adsorptionsisotherme 2.1 Annahmen des Modells Bspw. Für ein Gas Ausbildung der Monolayer, ein Adsorptionsplatz auf dem Adsorbens hat nur die Möglichkeit, frei, oder einfach belegt zu sein. Die Oberfläche ist energetisch homogen, jeder Adsorptionsplatz hat die gleiche Wahrscheinlichkeit besetzt zu werden Keine WW unter den Adsorptteilchen, sonst wären die freien Plätze um einen belegten Adsorptionsplatz bevorzugt/benachteiligt. Die Forderung bezieht sich auf Wechselwirkungen innerhalb des Adsorpts! Bei Gasen außerdem: ideales Gas! Keine notwendige Bedingung: dass nicht dissoziiert wird. 2.2 Die kinetische Ableitung der Langmuir-Isotherme Gas als Adsorptiv. Dynamisches GG bedeutet hier, dass die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Rückreaktion ist. Parameter in Gleichungen: V(ads): Adsorptionsgeschwindigkeit

V(des): Desorptionsgeschwindigkeit K: Affinitätskonstante, gleichzeitig auch GGkonstante 2.3 Verlauf der Langmuir-Isotherme Herausragendes Merkmal ist hier, dass bei großen Drücken der Bedeckungsgrad asymptotisch dem Grenzwert 1 entgegenstrebt, bzw q strebt q(ads) entgegegen. Denn: Es kann nur maximal eine Monolayer ausgebildet werden, sodass der Bedeckungsgrad auch bei hohem Druck nicht beliebig weit steigen darf. Die Sättigung der Oberfläche wird angezeigt, indem der Bedeckungsgrad gegen 1 strebt. Im Grenzfall sehr kleiner Drücke ist der Bedeckungsgrad einfach proportional zum Druck, denn bei so niedrigen Bedeckungsgraden treten noch keinerlei Sättigungseffekte an der Oberfläche auf und bei doppelt so vielen Adsorptivteilchen werden auch doppelt so viele Plätze belegt. Dieses Verhalten wird Henrysche Adsorptionsisotherme genannt und ist für p->0 physikalisch korrekt. Der Wert von K beeinflusst allgemein den quantitativen Verlauf der Isotherme. Bei höherem K ist der Bedeckunsgrad beim gleichen Druck höher. K ist also die Affinitätskonstante. 2.4 Die Langmuir-Isotherme in linearisierter Form Die linearisierte Form wird genutzt, um zu prüfen ob experimentell gewonnene Daten der LangmuirIsotherme genügen. Die Auftragung sollte bei Gültigkeit der Isotherme eine Gerade ergeben. Aus Steigung und Ordinatenabschnitt können hier Kapazitäts- und Affinitätskonstante bestimmt werden.

3. Die Freundlich-Adsorptionsisotherme 3.1 Die Gleichung der Freundlich-Isotherme Die Freundlich-Isotherme erlaubt Abweichungen der Modellvorgaben von Langmuir. Zb. Die Heterogenität der Oberfläche oder die Wechselwirkungen zwischen Adsorptteilchen untereinander. 3.2 Verlauf und Linearisierung der Freundlich-Isotherme Die Freundlich-Isotherme hat keine Grenzwerte für große Drücke, mit zunehmendem Druck steigt der Bedeckungsgrad. Außerdem verläuft die Freundlich-Isotherme für den Grenzfall kleiner Drücke nicht linear. Das physikalisch richtige Verhalten gemäß Henry-Isotherme für p->0 wird also von der FreundlichIsotherme nicht wiedergegeben. Die Linearisierung der Freundlich-Isotherme erfolgt durch logarithmieren. Mit abnehmender Temperatur wird der Einfluss der WW zwischen Gasteilchen stärker.

4. Adsorption aus der flüssigen Lösung 4.1 Die modifizierten Gleichungen Die Adsorption aus der flüssigen Lösung (Fest-Flüssig-Grenzfläche) wird mit der Gleichgewichtskonzentration formuliert. 4.2 Besonderheiten bei der Adsorption aus der Lösung Bei der Adsorption aus der Lösung liegt nicht nur der zu adsorbierende Stoff B vor, sondern auch Lösungsmittel, sodass eine Konkurrenz zwischen B- und LM-Teilchen herrscht. Unter Umständen ist also eine Koadsorption zu betrachten. Das Volumen der Lösung vor Einstellung des AdsorptionsGG unterscheidet sich vom danach vorliegenden Volumen, da ein Teil der B- und LM-Teilchen an das Adsorbens gebunden wird und somit der eigentlichen Lösung entzogen ist. Dadurch unterscheidet sich dann auch die Konzentration und Stoffmenge. Ist das Volumen im Gleichgewicht nicht bekannt, nimmt man an dass es unverändert ist und bestimmt dann aber nur eine scheinbar adsorbierte Stoffmenge und bestimmt dann möglicherweise eine fehlerhafte Adsorptionsisotherme, va. Bei höheren Konzentrationen. Weitere zu beachtende Effekte: Nichtidealität der Lösung, mögliches Einbeziehen von Aktivitätskoeffizienten Elektrostatische WW zwischen Adsorptivteilchen Löslichkeits- und Polaritätseffekte

Bsp. Alkansäure aus wässriger Lösung an Aktivkohle Alkansäuren bestehen aus polarer Carboxylgruppe und hydrophobem Alkylrest. Dieser Rest bindet bevorzugt an Aktivkohle, um dem Einfluss der polaren Umgebung im LM Wasser zu entkommen. Dementsprechend adsorbiert Butansäure aus wässriger Lösung besser an Aktivkohle als Ethansäure. Denn Butansäure hat einen längeren Alkylrest und damit eine höhere Hydrophobie.

5. Die spezifische Oberfläche eines Feststoffes Aktivkohle besteht aus Kohlenstoff in hochporöser Form. Die Poren, mit unterschiedlichen Durchmessern, stehen für verschieden große Adsorptive in unterschiedlichem Ausmaß für die Adsorption zur Verfügung. Sie verleihen der Aktivkohle eine sehr hohe spezifische Oberfläche. Adsorptionsmessungen eignen sich gut zur Messung der spezifischen Oberfläche eines Feststoffes. Wenn die Kapazitätskonstante aus Adsorptionsexperimenten bestimmt worden ist, kann die spezifische Oberfläche berechnet werden. Vorausgesetzt der Platzbedarf eines Adsorptteilchens ist bekannt. Standardmäßige Ausführung eines solchen Experiments mit Stickstoff....