Parte 3B - Transformaciones difusionales PDF

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Resumen Propiedades Estructurales I Catalina Miranda PARTE 3B: Transformaciones difusionales en estado 18. Transformaciones difusionales en estado la de las transformaciones que ocurren en estado tienen lugar por movimientos difusivos1 que se activan ya que los vibran con una amplitud que depende de...

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Resumen Propiedades Estructurales I – Catalina Miranda

PARTE 3B: Transformaciones difusionales en estado sólido 18. Transformaciones difusionales en estado sólido: la mayoría de las transformaciones que ocurren en estado sólido tienen lugar por movimientos difusivos1 que se activan térmicamente, ya que los átomos vibran con una amplitud que depende de la temperatura. En una transformación de fase se forma por lo menos una nueva fase que tiene propiedades químicas o físicas distintas a las del sistema anterior. En esta parte se van a considerar transformaciones inducidas por un cambio de temperatura en aleaciones que tienen composiciones fijas y que ocurren mediante nucleación, que involucra la aparición de los núcleos, y

crecimiento difusional, que involucra el crecimiento de dichos núcleos. La transformación termina si el crecimiento de la nueva fase puede es tal que se alcanza la fracción de equilibrio. En los sólidos los procesos difusivos son relativamente lentos y es muy habitual alejarse del equilibrio, lo cual se utiliza como herramienta de control de la microestructura. A continuación, se van a trabajar los principios por los cuales se puede controlar la microestructura, cambiar la dispersión y las fases estables presentes en un sistema a otras que no son las de equilibrio. Por técnicas de procesamiento, tratamientos térmicos, se pueden obtener estados de mayor resistencia haciendo un control o modificación de la microestructura y modificando las barreras para el movimiento de las dislocaciones. Por ejemplo, se sabe que los bordes de grano constituyen herramientas que bloquean (inhiben) el movimiento de dislocaciones y son elementos que aumentan la resistencia del material. Con el mismo razonamiento, si se dispersan fases finamente (en un sistema bifásico) hay una mayor cantidad de obstáculos, lo cual es equivalente a un refinamiento de grano. De esta manera, la dispersión de partículas dentro de una fase también bloquea el movimiento de las dislocaciones y aumenta la tensión de fluencia. También a través del tratamiento térmico se pueden restituir las propiedades del material, es decir, disminuir la resistencia y avanzar hacia el equilibrio. El segundo caso es un tratamiento más simple donde se entrega temperatura y luego se enfría lentamente. ¿Cómo se producen estas

transformaciones? Siempre tiene que haber una fuerza impulsora ( ) para hacer pasar a los átomos a un estado de menor energía. Entonces, la potencialidad de éxito para hacer el salto aumenta con la temperatura. Si la temperatura es muy baja, el átomo vibra con poca amplitud y le resulta muy difícil alcanzar la energía de activación. IMPORTANTE: En el diagrama de equilibrio solido-liquido donde hay solubilidad total tanto en el líquido como en el sólido, no hay transformaciones de fase en estado sólido. 18.1. Clasificación: existen dos tipos diferentes de transformaciones de fase, las de largo alcance (DLA) y las de corto alcance (DCA), según el alcance de la difusión, es decir, de la distancia que recorren los átomos para formar la nueva fase. En el primer caso se forman fases con composiciones distintas a la de la matriz y se requieren grandes distancias de difusión de los átomos, mientras que en el segundo caso se forman fases con composiciones similares, y no hay necesidad de que los átomos difundan grandes distancias. ¿A partir de qué valor se considera difusión de largo alcance? A partir de varios parámetros de red. Por ejemplo, en la perlita, hay un espaciado interlaminar de micrones y a eso ya se lo denomina de largo alcance. En la figura 433, se pueden encontrar los diagramas de fases relacionados con cada tipo de transformación.

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Ejemplos de procesos difusivos son el intercambio de posiciones de átomos con vacancias, átomos intersticiales que cambian de sitio intersticial, etc.

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18.1.1. Largo alcance: 18.1.1.1. Reacciones de precipitación: se parte de un campo monofásico para entrar a un campo binario

, tal como se

indica en el diagrama

de la figura

433, produciéndose la precipitación de . En el momento de la precipitación hay

una

solución

metaestable

( ),

sobresaturada una

fase

o

precipitado metaestable ( ), y una solución sólida estable ( ) con la misma estructura cristalina que la solución solida sobresaturada. La fase que precipita es muy rica en B (por regla de la palanca), entonces en el seno

de

un

sólido

,

que

era

homogéneo, se empiezan a agrupar zonas con alta concentración de B, y se tienen que llevar los átomos de B hacia ,

por

lo

que

hay

movimientos

Figura 433. (a) Precipitación, (b) transformación eutectoide, (c) orden-desorden, (d) transformación masiva y (e) cambio polimórfico unifasico.

difusivos en estado sólido y de largo alcance, ya que se forman fases con composiciones distintas a la de la matriz. Normalmente la fase que precipita lo hace en los bordes de grano. Estos procesos son lentos, tienen problemas de cinética, y hay que darles tiempo porque no ocurren instantáneamente. La transformación se resume como:

18.1.1.2. Transformaciones eutectoides: involucran el reemplazo de una fase metaestable ( ) por una mezcla más estable de dos fases (

), por lo que se requiere difusión de largo alcance .

18.1.2. Corto alcance: 18.1.2.1. Reacciones de orden-desorden: pueden ocurrir cuando se tiene una aleacion con un diagrama de equilibrio donde hay un estado desordenado, a alta temperatura, y uno ordenado, a baja temperatura. No se requiere difusión de largo alcance porque la composición química de ambas fases es idéntica, y lo que simplemente ocurre es un reordenamiento de los átomos, que también es un proceso difusional, pero de corto alcance, porque para activar térmicamente el “salto” de una fase a la otra (o de un estado al otro) se requiere difusión. Los átomos saltan de a uno la interfaz para pasar de la fase desordenada a la ordenada.

18.1.2.2. Transformaciones masivas: la fase original se descompone en una o más fases que tienen la misma composición, pero con una estructura cristalina diferente.

18.1.2.3. Cambios polimórficos: ocurren en sistemas de un solo componente cuando distintas estructuras cristalinas son estables sobre distintos rangos de temperatura. Se da, por ejemplo,

¿Toda la austenita (FCC) pasa a ferrita (BCC) por un movimiento de átomos cooperativo, o nuclea y crece a expensas de disolver ? La

cuando el

pasa a

segunda opción es la más probable, ya que se trata de un proceso difusivo de corto alcance. 277

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Se forma a partir de y ambas estructuras están compuestas por átomos de hierro. Lo único que se hace es nuclear y saltar los átomos de hierro para conformarse con la nueva estructura cristalina. 18.1.2.4. Recristalización: cuando se deforma plásticamente un material se acumula acritud y aumenta la cantidad de dislocaciones, es decir, la cantidad de defectos, obteniéndose un material que no está en su estado de mínima energía. Si hay una fase deformada plásticamente y se le da activación térmica, superándose el valor de , se produce un proceso de nucleación y crecimiento de la nueva fase no deformada. Se trata de un proceso difusional de corto alcance porque las vacancias no cuentan como soluto. TABLA 36. Transformaciones de corto y largo alcance. DLA

DCA Orden-desorden

Precipitación Transformaciones masivas Cambios polimórficos Transformaciones eutectoides Recristalización.

Hay otra clasificación de transformaciones en estado sólido que no tiene en cuenta la distancia de difusión de los átomos, sino su destino. En este caso se habla de transformaciones civiles, donde cada átomo “elige” su posición final, y militares donde grandes grupos de átomos se mueven de manera estricta hacia posiciones que ya están preestablecidas. Todas las transformaciones difusionales son civiles. Un ejemplo de transformaciones militares son las transformaciones martensíticas que son adifusionales y el movimiento de los átomos ocurre simultáneamente. 18.2. Interpretación termodinámica: el valor que en estado de equilibrio toma cualquier parámetro interno es tal que a presión y temperatura constantes hace mínima la energía libre de Gibbs. La condición de equilibrio dice que el mínimo se obtiene con la mejor combinación de una baja energía interna una mayor termoentropía 

y

).

A bajas temperaturas las fases sólidas son más estables, pues estas presentan fuertes enlaces que producen un mínimo de la energía interna (energía potencial).



A altas temperaturas, a pesar que la energía interna es mayor, el término de la entropía domina y las fases líquidas o gaseosas son las más estables.

Suponiendo que A y B son dos variedades alotrópicas de una misma sustancia, por ejemplo, y

,

es la barrera energética que se opone a que los átomos que están agrupados en la

configuración , pasen a la A. Del valor de esta energía de activación y de la movilidad atómica dependerá si el pasaje a la forma más estable se da en tiempos finitos o infinitos. La termodinámica NO predice la cinética de transformación, es decir, los tiempos de la transformación, sino que

solamente

establece

si

una

transformación es posible o no. Es decir, que para que una transformación se lleve a cabo se debe cumplir como condición necesaria que disminuya la energía libre de Gibbs del sistema. En un material real policristalino, los límites de grano, las superficies libres y los defectos

del

cristal

tienen

un

estado

energético mayor. Estas zonas presentarán una

menor

barrera

energética

para

Figura 434. Energía libre en función del estado y en función de la

la temperatura, respectivamente 278

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nucleación (menor ) y una mayor fuerza impulsora que la que presenta el seno del cristal de la fase más estable (mayor ). Entonces, estos lugares serán sitios de nucleación más favorables para la transformación de en . En la figura 434 se ve un esquema de energía libre en función de la posición de los átomos, y de energía libre en función de la temperatura, para los estados

y

mencionados

anteriormente. Los dos estados que aparecen en línea llena en la figura 434 corresponden a estados de mínima energía. Gibbs dice que por encima de una dada temperatura

la fase estable es

y por

debajo de dicha temperatura hay una fuerza impulsora para que se transforme en . Si se deforma plásticamente a , este acumula acritud, es decir, tiene más energía interna, y se llega a un estado , que es un estado de que ha ganado energía. También podría ser que sea un estado con un tamaño de grano muy fino, con demasiada energía interfacial. En cualquiera de esos dos casos, la temperatura de equilibrio cambia y, además, hay mayor fuerza impulsora para la transformación. Entonces, como se parte de un punto de mayor energía, la barrera que debe superarse para pasar al estado de menor energía es menor. Consecuentemente, cuando se tiene una fase que no está en su estado de mínima energía, ésta va a tener mayor facilidad para transformarse en una fase de menor energía, es decir, va a ser más inestable. En la recristalización no existe el estado , ocurre la transformación

, y ésta es

la diferencia entre un material en su estado recocido, de mínima energía, y uno que ha sido deformado plásticamente, de mayor energía. Que

y luego

es poco probable porque la barrera que

hay que superar es menor en la transformación ( es un estado de equilibrio estable y es un estado de equilibrio metaestable). Se denomina estado metaestable al estado en el cual no se puede

superar el

para el cambio de estado de una fase inestable a una estable. Si aumenta la

temperatura, varían

y la amplitud de las vibraciones, por lo tanto, la probabilidad de salto y de

cambio de estado van a ser más altas. Por esta razón, deben activarse térmicamente los procesos y las transformaciones en estado sólido están inducidas por un cambio de temperatura en una aleación que, inicialmente,

tiene

una

composición

química homogénea (no

se

están

considerando

las

heterogeneidades que pueden existir). La transformación es causada por un cambio de temperatura desde una región monofásica en un diagrama binario a una región donde una o más fases son estables, por lo que la temperatura es crítica para estos procesos. IMPORTANTE: Si hay un proceso en el cual el material puede ir a su estado de mínima energía, va a ser mucho más fácil moverse de ese estado cuando el inicial es más alto, que cuando es más bajo. 18.2.1. Nucleación en sólidos: 18.2.1.1. Homogénea: considerando un diagrama de fases como el de la figura 435, para que aparezca un núcleo se debe crear una interfase entre los dos sólidos, la cual tiene la particularidad de ser un sitio de alta energía porque los átomos no se terminan de enlazar ni como , ni como , y tienen vecinos de ambos, por lo que ni ni están en su estado de mínima

energía.

Por

esta

razón,

la

interfase

contribuye a establecer una barrera energética o energía de activación , y la forma más efectiva de disminuirla es formando núcleos con la menor energía interfacial posible. Si precipita una fase

Figura 435. Diagrama de fases binario eutéctico.

rica en el compuesto B de una solución

solida sobresaturada en el compuesto A, para que se pueda nuclear fase , primero deben difundir los átomos de B (para formar un volumen de esta composición), y después se deben

En todo el análisis se asume que el núcleo es esférico. De la figura 435 se observa que al subenfriar la solución sólida hasta ,

acomodar para formar la estructura cristalina de

por debajo de la temperatura de equilibrio , aparece la fase . Como ya se dijo, para que 279

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esto ocurra deberán nuclear en el seno de la solución sobresaturada de pequeños cristales de solución sólida , por lo que la nucleación homogénea en el sólido tiene el mismo concepto que la nucleación homogénea en el líquido. Pero, ¿será posible que se lleve a cabo

la nucleación homogénea en un sólido? En el caso del líquido, había partículas sólidas incluso antes de llegar a la temperatura de cambio de fase, mientras que esto no ocurre en los sólidos, porque estos son policristalinos y tienen defectos, es decir, están llenos de sitios de alta energía, con lo cual ya no hay un campo homogéneo de energía. Entonces, la nucleación

homogénea en el sólido es más improbable que en el líquido. La termodinámica dice que hay un , que es la fuerza impulsora para la transformación, pero lo que va a gobernar a qué velocidad avanza la transformación es la cinética y para eso, tiene que haber un proceso difusivo donde los átomos se muevan hasta tener una zona con la composición de la fase Luego, debe haber un cambio de estado, es decir, los átomos que se parecen a una fase sobresaturada tienen que reacomodarse en la fase , que tiene otro ordenamiento cristalino. Este proceso lleva tiempo. La energía libre asociada con la nucleación tiene tres contribuciones: 

: es la

disminución en la energía libre debido a la formación de una fase más

estable. Comienza a una temperatura donde la fase es estable y su creación de volumen causa una disminución en la energía libre. 

: donde es el área interfacial y es la energía libre interfacial por unidad de área del núcleo (energía que debe existir en el sistema para formar la intercara, la cual tiene enlaces insatisfechos, o por lo menos enlaces no tan buenos como los que tendría si fuera todo o todo de un lado y del otro). Este término

aumenta la energía libre. En

este caso se está asumiendo que la energía interfacial es isotrópica, pero esto no siempre es cierto, y en ese caso se debe considerar la sumatoria de las distintas áreas por las distintas energías interfaciales. El valor de

puede variar drásticamente de una

interfase a otra, según si la misma es coherente o incoherente. 

: en general, el nuevo volumen creado no entra perfectamente en el espacio ocupado originalmente por la matriz, porque como los átomos tienen otra estructura cristalina no tienen exactamente el mismo volumen que la red que los aloja, y esto da lugar a una energía de strain, de deformación o de disregistro por unidad de volumen de que se opone a la transformación, es decir, que aumenta la energía libre de Gibbs. Entonces, para que la nueva fase se inserte en la red, esta se tendrá que distorsionar de alguna manera, tanto si el volumen creado es más chico como si es más grande. La expansión o contracción de la red produce un consumo energético.

Teniendo en cuenta todos estos términos, la barrera homogénea de nucleación está dada por:

Si se ignora la variación de

con la orientación de la interfase y se asume que el radio es

esférico con un radio de curvatura , se puede reemplazar el valor del volumen , y del área por sus valores correspondientes:

Si se deriva con respecto a y se iguala la derivada a cero se obtiene el radio crítico, a partir del cual un núcleo puede crecer, con su correspondiente energía libre crítica.

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Estas ecuaciones indican que no existirá fuerza impulsora para la nucleación hasta un valor de subenfriamiento donde

supere el valor de , ya que

reduce la

fuerza impulsora para la transformación. La energía interfacial y la energía de deformación son fuertemente dependientes del tipo de estructura del precipitado y del tipo de interfaz que forma con la matriz. En la figura 436 se ve el efecto de los distintos términos de la ecuación final de energía libre. En la figura 437a hay un sistema sobresaturado, se ve la línea de solvus y la composición química

de partida. El eje vertical es la temperatura y

Figura 436. Variación de la energía libre de

el horizontal es la composición. Si se realiza la curva de Gibbs con el radio del núcleo. , como se observa en la figura 437b, se ve que a medida que disminuye la temperatura el

aumenta. Sin embargo, por

efecto del , la temperatura a partir de la cual se tiene efectivamente fuerza impulsora para nuclear y hacer

aparecer al precipitado

no es

(temperatura de equilibrio) si no que es , que es una temperatura más baja, porque se le tiene que restar, en unidades de energía, un vector que es el . Entonces,

se requiere un subenfriamiento suficiente como para proveer la energía requerida para superar el . La curva de Figura 437. Diagrama de temperatura en función de la composición y de temperatura en función de la energía libre.

barrera en función del subenfriamiento va a tener una curva que se hace asintótica a

y no a .

IMPORTANTE: La aparición de los pequeño...