Previo AFRO 10 - Trabajo acerca de la oxidación de alcoholes primarios para generar cetonas, PDF

Preview

Summary

Trabajo acerca de la oxidación de alcoholes primarios para generar cetonas, incluye mecanismo de acción, rendimiento teórico y datos de los reactivos...

Description

PREVIO NÚMERO 10: Obtención de n-Butilraldehido por oxidación de n-Butanol Nombre del alumno: Carlos Manuel Anaya Vargas Asignatura: APLICACIONES FARMACÉUTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS Licenciatura QFBT Periodo: 2020-2 Sección 2: Jueves 11:00-14:59 Fecha de entrega: 21-Octubre - 2020 Docente: Alberto Ramírez Murcia RESUMEN Se realizará una práctica donde se busca la síntesis de un aldehído a partir de la oxidación de un alcohol. El alcohol utilizado es el n-butanol, el agente oxidante es una mezcla de dicromato de potasio y ácido sulfúrico concentrado en una reacción lenta y controlada. Se lleva el alcohol hasta el punto de ebullición y se enfría, se coloca el agente oxidante y se destila recogiendo el producto en una probeta enfriada con hielo. Para comprobar que el producto obtenido sea un aldehído se realiza el Test de Brady. PALABRAS CLAVE: Oxidación, aldehído, alcohol, eliminación. INTRODUCCIÓN Las reacciones de oxidación de alcoholes son una de las más valiosas de estos compuestos, ya que permiten la obtención de compuestos carbonílicos. Los alcoholes primarios producen aldehídos o ácidos carboxílicos, los alcoholes secundarios producen cetonas, pero los alcoholes terciarios por lo general no reaccionan con la mayor parte de los agentes oxidantes. La oxidación de un alcohol primario o secundario puede lograrse mediante una gran variedad de reactivos como el permanganato de potasio, CrO3, y dicromato de sodio. Los alcoholes primarios se oxidan en aldehídos o a ácidos carboxílicos dependiendo de los reactivos utilizados y las condiciones de la reacción. Todas estas oxidaciones ocurren estrechamente relacionadas con la reacción E2. El primer paso involucra la reacción entre el alcohol y un reactivo de Cromo (Cr VI) para formar un cromato intermediario, seguida por la expulsión del cromo como grupo saliente para generar el producto carbonílico.

El butiraldehído o butanal es un aldehído análogo del butano así como isómero de la butanona. Puede ser obtenido mediante la deshidrogenación catalítica del n-butanol, la hidrogenación catalítica del crotonaldehído o la hidroformilación del propilo. Es utilizado en la fabricación de aceleradores de vulcanización como resinas o plastificantes. También es una materia prima para la producción de aromas sintéticos. Los agentes oxidantes mencionados anteriormente fueron el permanganato de potasio, trióxido de cromo y dicromato de sodio, cada uno es un compuesto empleado en como agentes oxidantes fuertes, sin embargo se necesitan conocer sus ventajas y desventajas para seleccionar un compuesto dependiendo de su aplicación. Por ejemplo, el permanganato de potasio, es una sustancia de un intenso color violeta y alto poder oxidante, en sesiones anteriores se ha observado su utilidad en pruebas de insaturación de hidrocarburos, sin embargo es se descompone fácilmente al aumentar su temperatura a 280°C, ya que se encuentra unido por enlaces iónicos. El dicromato de potasio por otro lado es químicamente puro y es extremadamente estable y no se descompone al hervir o en soluciones acidificadas, sin embargo tiene la desventaja de que durante valoraciones forma iones Cr 3+ que colorean las soluciones de verde . Los alcoholes pueden ser identificados mediante diferentes pruebas cualitativas como la prueba de Lucas, reacciones de esterificación y la prueba del yodoformo, todas estas reacciones se han visto en sesiones pasadas. Por otro lado, para la identificación de aldehídos y cetonas al ser moléculas similares primero es necesario la formación de fenilhidrazonas, en cetonas se forma un compuesto amarillento conocido como fenilhidrazona mientras que en aldehídos se forma la fenilhadricina, una vez se obtienen estos compuestos son sometidos a reacciones de oxidación como el ensayo de Fehling, Benedict o Tollens. OBJETIVOS GENERAL:  Ejemplificar el método de obtención de aldehídos alifáticos mediante la oxidación de alcoholes. PARTICULARES:  Caracterizar el aldehído obtenido mediante la formación de un derivado sencillo. HIPOTESIS Si al realizar el test de Brady el reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina vira de un color amarillo a uno rojo al ser agitado con nuestro producto, entonces podemos comprobar que el producto obtenido es un aldehído, o en su caso una cetona. JUSTIFICACION La realización de esta práctica permite al alumno conocer una de las reacciones más importantes y usadas de los alcoholes, la oxidación. También permite conocer los mecanismos de la reacción así como las condiciones mediante la cual se debe realizar esta reacción dependiendo también del tipo de alcohol utilizado. MECANISMO DE REACCIÓN La oxidación de alcoholes es una reacción estrechamente relacionada a la reacción E2, sin embargo para que ocurra la reacción de oxidación, primero es necesaria la formación del

ácido crómico, pues este compuesto es el que actúa como el agente oxidante, este compuesto será sintetizado a partir de la reacción de dicromato de potasio, ácido sulfúrico y agua, dicha reacción puede ser representada en la siguiente ecuación química:

K2Cr2O7 + 2H2SO4 + H2O  2H2CrO4 + 2KSO4 La reacción para la formación de ácido crómico (H2CrO4) se realiza mediante un mecanismo similar a la SN1. Comienza con la disociación del dicromato de potasio por acción del agua formando dos un catión y un anión, la especie cargada positivamente reacciona con el agua que actúa como nucleófilo y adquiere una carga formal positiva, por lo que pierde un protón que forma un enlace con el anion, formando dos iones cromatos. A continuación, el ácido sulfúrico libera un protón al encontrarse en medio acudo, este protón forma un enlace con el ion cromato formando el ácido crómico y sulfato de potasio.

A continuación, con la adición de la mezcla dicromato de potasio-ácido sulfúrico a los gases desprendidos del n-butanol es que se da la reacción de oxidación del alcohol, esta es una reacción de eliminación bimolecular E2, comienza con el ataque del grupo hidroxilo al hidrógeno de grupo hidroxilo del alcohol, el ácido crómico protonado en un paso casi inmediato rompe el enlace Cr-O para formar una molécula de agua como grupo saliente, la parte parcialmente positiva del cromo se une al oxígeno cargado negativamente y forma un éster crómico. El siguiente paso es el ataque de la molécula de agua formada, que actúa como base, a un hidrógeno del carbono vecino y empieza a eliminar el enlace C-H al mismo tiempo que se forma un enlace doble C=O y el cromo empieza a salir. Se forma como producto un butiraldehido, un ion cromato ácido y un ion hidronio.

Para comprobar la formación del compuesto de butiraldehido se realiza lo que se conoce como test de Brady, para ello se colocan 2 gotas del producto a 0.5mL de 2,4dinitrofenilhidracina o reactivo de Brady. La reacción con el reactivo de Brady es una reacción de adición nucleofílica, la reacción más general de aldehídos y cetonas. En esta reacción, la

2,4-dinitrofenilhidracina actúa como nucleófilo, un átomo de nitrógeno con un par de electrones sin enlazar ataca al carbono electrófilo del grupo aldehído empujando un par de electrones del enlace C=O al oxígeno dando un ion alcóxido como intermediario y el carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3, el alcóxido es protonado por una molécula de agua, dando lugar a un alcohol neutro y un ión hidróxido, al mismo tiempo otra molécula de agua provoca la deshidratación del átomo de nitrógeno unido al alcóxido lo que neutraliza su carga y forma un ion hidronio. El ion hidronio por su reactividad protona el alcohol.

El alcohol protonado se disocia formando una molécula de agua como grupo saliente al mismo tiempo que el nitrógeno vecino forma un doble enlace con el carbono, al hacer esto el nitrógeno adquiere una carga positiva por lo que el ión hidróxido formado deshidrata el nitrógeno. Finalmente se obtiene el producto 2,4-dinitrofenilhidrazona.

CÁLCULO DEL RENDIMIENTO TEÓRICO Dicromato de Potasio PM= 294.185g/mol m= 3.8g Mol= 3.8g/(294.185g/mol)= 0.012917042mol Reactivo Limitante Ácido sulfúrico concentrado 98% V= 4mL PM= 98.079g/mol = 1.8g/mL 4mL(98)/100= 3.92mL puros mL(1.8g/mL)= 7.056g 7.056g/(98.079g/mol)= 0.071942005mol/2= 0.035971mol Ácido Crómico PM= 118.01g/mol

mol= 0.012917042mol(2)= 0.025834084mol

m= (118.01g/mol)(0.025834084mol mol)= 3.048g Reactivo Limitante n-Butanol V= 3.2mL PM= 74.121g/mol = 0.81g/mL 3,2mL(0.81g/mL)= 2.592g 2.592g/(74.121g/mol)= 0.034969846mol Butiraldehido PM= 72.11g/mol m= 0.025834084mol(72.11g/mol)= 1.8629g

DIAGRAMA DE FLUJO Coloque 3.2mL de n-butanol en un matraz bola de 2 bocas, adapte una de ellas a un embudo de separación y la otra a una columna VIgreaux vertical

En un vaso de precipitados coloque 3.8g de dricromato de potasio en 12.5mL de agua. Añada lentamente 4mL de H2SO4 y vierta la mezcla en un embudo de separación

Caliente el n-butanil a ebullición hasta que los vapores lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la mazcla dicromato-ácido (2 gotas/seg), la temperatura superior se encuentra entre 75-85°C

Reciba el destilado en una probeta sumergida en hielo, al añadir todo el oxidante caliente la mezcla por 15min más y colecte la fracción que destile por debajo de 90°C

Pase el destilado a un embudo de separación limpio y decante la fase acuosa y mida el volumen de butiraldehído que se obtuvo para calcular el rendimiento

Agregue 2 gotas del producto a 0.5mL de 2,4dinitrofenilhidracina en un tubo de ensayo y agite. Al reposar se precipita el derivado de aldehído

Purifique el precipitado por cristalización con etanolagua. Determine el punto de fusión del producto

PROPIEDADES DE REACTIVOS Y PRODUCTOS  Alcohol n-Butílico 99.9%

    

Peso molecular: 74.121g/mol Punto de fusión: -89.5°C (183.65K) Punto de ebullición: 117.7°C (390.85K) Densidad: 0.81g/cm3 Color: Incoloro



Ácido Sulfúrico Concentrado (H2SO4) 98%

    

Peso molecular: 98.079g/mol Punto de fusión: 3°C (276.15K) Punto de ebullición: 274°C (547.15K) Densidad: 1.8g/cm3 Color: Incoloro



Dicromato de Potasio (K2Cr2O7) >99%

    

Peso molecular: 294.185g/mol Punto de fusión: 398°C (671.15K) Punto de ebullición: 500°C (773.15K) Densidad: 2.7g/cm3 Color: Naranja a Rojo



Etano (C2H6) >99%

    

Peso molecular: 30.07g/mol Punto de fusión: -182.8°C (90.35K) Punto de ebullición: -88.6°C (184.55K) Densidad: 1.245g/cm3 Color: Incoloro



2,4-Dinitrofenilhidracina (C6H6N4O4) >99%

    

Peso molecular: 198.14g/mol Punto de fusión: 202°C (475.15K) Punto de ebullición: Densidad: Color: Naranja o rojo

REFERENCIAS  Jonh McMurry. 2008. Cap. 10.3 Preparación de los Haluros de Alquilo a partir de Alcanos. En Química Orgánica 7° Edición pp(599-650). Editorial CENGAGE LEARNING....