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Problemas bioenergética aplicados...

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PROBLEMAS DE BIOENERGETICA

1) Cuando un mol de hielo funde a 0 ºC y presión constante de 1 atm, el calor absorbido por el sistema es de 1440 calorias. Los volúmenes molares del hielo y agua son respectivamente 0.0196 y 0.0180 litros. Calcular ΔH y ΔE del proceso. Sol. ΔH= 1440 cal.; ΔE= 1439.961 cal.

2) Calcular el valor de ΔH para la reacción C (Grafito) + H2O (g)

H2 (g) + CO (g)

sabiendo que las entalpías de formación de monoxido de carbono y agua son respectivamente -26.41 y -57.8 Kcal/mol. Sol. ΔH= 31.39 Kcal/mol. 3) La transformación: C2H4 (g) + H2O (l)

C2H5OH (l)

se puede realizar tambien, en principio, descomponiendo etileno y agua en sus elementos para que luego éstos reaccionen y formen etanol. 2C + 3H2 + 1/2 O2

C2 H4 + H2 O

C2H5OH

Sabiendo que las entalpías de formación de etileno, etanol y agua son 12.5, -66.3 y -68.3 Kcal respectivamente, demostrar que el incremento de entalpía de la reacción coincide con la difencia entre la entalpía de productos y reactivos. 4) En la descomposición del oxido nitroso en sus elementos

1

N2O (g)

N2 (g) + 1/2 O2 (g)

ΔH =-19.5 Kcal/mol. ΔS = 18

cal/mol.grado.

Calcular el incremento de Energia libre de Gibs a 298 ºK. Sol. -24.9 Kcal/mol 5) Para la vaporización del agua a temperaturas próximas a su punto normal de ebullición H2O (l)

H2O (g,1 atm)

ΔH = 9590 cal/mol ΔS = 25.7 cal/mol.ºC Calcular a que temperatura el proceso de vaporización será espontáneo. Sol. Por enzima de 373 °K. 6) Para la descomposición del peroxido de hidrógeno de acuerdo con la reacción H2O2 (g)

H2O (g) + 1/2 O2 (g)

ΔG°= -29.9 Kcal. Calcular la constante de equilibrio a 298 °K. Sol. Keq = 1021,8 7) Calcular el ΔG° y Keq para la reacción: N2 + O2

2NO

ΔHf°(NO) = 21.6 Kcal/mol S° (NO) = 50.34 cal/mol.grado S° (N2) = 45.77

"

S° (O2) = 49.01

"

Sol. ΔG = 41400 cal y Keq = 6 x 10-31. 8) Calcular los valores de ΔGo a pH 0 y pH 5 para la disociación del ácido acético : AcOH

Ac-+ H+ ; Ka=1.75 10 .

2

Sol. +6488 cal/mol a pH=0 y -332 cal/mol a pH=5. 9) La glucosa-6-fosfato se hidrolizó enzimaticamente, a pH 7 y 25 oC, dando glucosa y fosfato inorgánico. La concentración de glucosa-6-fosfato al principio era 0.1 M y en el equilibrio solo quedaba el 0.05 % de la inicial. Calcular (a) la K'eq. para la hidrólisis de la glucosa-6-fosfato, (b) ΔGo' para la reacción de hidrólisis, (c) K'eq. para la reacción en que se sintetiza la glucosa6-fosfato a partir de glucosa y fosfato inorgánico y (d) ΔGo' para la reacción de síntesis. Sol. (a) 199.8. (b) -3138 cal/mol. (c) 5 x 10-3 . (d) +3138 cal/mol. 10) Calcular ΔG' para la hidrólisis del ATP a pH 7 y 25 C en condiciones de estado estacionario (análogas a las que pueden darse en la célula viva) en las que las concentraciones de ATP, ADP y Pi se mantienen igual a 10-3 ,10-4 y 10-2 M, respectivamente. ΔGo'ATP=-7700 cal/mol.

Sol. -11792 cal/mol.

11) El ΔGo' para la hidrólisis del ATP a pH 7 y 25 C es de -7700 cal/mol. El ΔGo' para la hidrólisis de la glucosa-6-fosfato a pH 7 y 25 C es de -3138 cal/mol. A partir de esta información calcular el ΔGo' y la K'eq. para la reacción entre la glucosa y el ATP catalizada por la hexoquinasa. Sol. -4562 cal /mol. y 2.11 x 103. 12) Calcular: (a) la K'eq. total a pH 7 y 25 C para la conversión del ácido fumárico en ácido cítrico en presencia de las enzimas y cofactores necesarios. (b) ΔGo' para el mismo proceso. K'eq.(fumarato/malato)= 4.5. K'eq.(malato,NAD/oxalacetato,NADH)= 1.3 x 10-5. K'eq.(oxalacetato,acetil-CoA/citrato,CoA)= 3.2 x 105. Sol. (a) 18.72; (b) -1735 cal/mol.

13) La rotura de citrato para dar acetato y oxalacetato transcurre con un ΔGo' de -680 cal /mol. La K'eq. de la reacción catalizada por la citrato sintetasa es de 3.2 x 105. A partir de esta información calcular la energia libre standard de la hidrólisis del acetil-CoA y su K'eq.

3

Sol. 9.2 x 105 y -8183 cal/mol. 14) La relación ATP/ADP en una célula de levadura respirando es aproximadamente igual a 10. ¿ Cual seria la relación intracelular 3-fosfoglicerato/1,3-difosfoglicerato para que la reacción catalizada por la fosfoglicerato quinasa sea termodinamicamente favorable en la dirección de la síntesis del 1,3-difosfoglicerato ?. K'eq.= 7.039 x 10-4. Sol. 142. 15) La K'eq. para la reacción de la fructosa 1,6-difosfato aldolasa a 25 C y pH 7 (escrita en la dirección de la formación de la triosa fosfato) es aproximadamente 10-4 M. y ΔGo'= 5456 cal/mol. Calcular las concentraciones de fructosa 1,6-difosfato (FDP) de dihidroxiacetona fosfato (DHAP) y de gliceraldehido-3-fosfato (GAP) en el equilibrio cuando la concentración inicial de FDP es (a) 1 M, (b) 10-2 M, (c) 2 10-4 M y (d) 10-5 M. Sol.(a) (DHAP)=10-2 M, (GAP)=10-2 M y (FDP)=99 10-2 M. (b) " =10-3 M, " =10-3 M y " =9 10-3 M. (c) " =10-4 M, " =10-4 M y " =10-4 M. (d) " =9.15 10-6," =9.15 10-6 " = 8.15 10-7 M 16) La conversión de glucosa en ácido láctico ( ΔG'=-217.4 KJ/mol) en una célula anaerobia está acoplada a la síntesis de dos moles de ATP por mol de glucosa. (a) Calcular el ΔGo' de la reacción acoplada total. (b) Calcular el rendimiento o eficacia del acoplamiento. (c) Con esa eficacia, ¿ cuantos moles de ATP por mol de glucosa se pueden obtener en un organismo aerobio en el que la glucosa se oxida totalmente a CO2 y H2O ( ΔGo' = -2867 KJ/mol). (d) Calcular el ΔGo' para la oxidación total acoplada a la sintesis de ATP. Sol. (a) -153 KJ/mol. (b) 29.6%. (c) 26. (d) -2030 KJ/mol.

17) Con los datos del problema anterior calcular: (a) ΔGo' para la oxidación completa del ácido láctico a CO2 y H2O . (b) ¿ Cuantos moles de ATP pueden sintetizarse suponiendo un rendimiento del 40% ?. Sol. (a) -1324.8 KJ/mol. (b) 16.

4

18) La cantidad total de adenilato en un cultivo de linfosarcoma fue: 10-3 M ATP, 3 10-4 M ADP y 10-4 M AMP. (a) Calcular la "carga energética de las células". (b) Suponiendo que los nucleotidos de adenina estan en equilibrio para la reacción de la adenilato quinasa, calcular la K'eq. de la reacción.( Nota: La "carga energética" se define como la fracción molar del conjunto total de adenilato en forma de ATP o equivalente. Dos ADP equivalen a un ATP segun la reacción catalizada por la adenilato quinasa: 2ADP ATP + AMP. En definitiva: C.E= (ATP)+1/2(ADP)/(ATP)+(ADP)+(AMP). Sol. (a) 0.82. (b) 1.11. 19) Calcular (a) el número de moles de ATP obtenidos a partir de la oxidación completa de un mol de ácido palmítico hasta CO2 y H2O mediante la Beta-oxidación, el ciclo de los ácidos tricarboxílicos y la cadena de transporte electrónico. (b) Calcular la fracción de energia libre total que se conserva en forma de ATP sabiendo que para los ácidos grasos ΔG'= -9000 cal/gramo y el peso molecular del ácido palmítico es de 256.4 g/mol. Sol. (a) 129 moles. (b) 43.3%. 20) Calcular el incremento de energia libre de la reacción catalizada por la enzima fosfoglucomutasa a 37 C y pH 7 sabiendo que las concentraciones de glucosa-6-fosfato y glucosa-1-fosfato son 10-4 y 3 10-5 M respectivamente. La constante de equilibrio de la reacción

G1P

G6P es 17.

Sol. -1011 cal/mol.

21) Las reacciones iniciales de la glucolisis están catalizadas por las enzimas hexoquinasa y fosfoglucoisomerasa. El ΔGo' a pH 7.4 y 25 C de los equilibrios en que intervienen estas enzimas son respectivamente -4.55 Kcal/mol y 0.5 Kcal/mol. Calcular (a) el ΔGo' de la reacción global, (b) la K'eq. y las concentraciones de glucosa, G6P y F6P en el equilibrio cuando la relación ADP/ATP es 103 y se parte de una concentración 10 mM de glucosa.

5

Sol. (a) -4.05 Kcal/mol. (b) K'eq.= 934, [G] = 2.43 mM, [G6P] = 5.29 mM y [F6P]= 2.27 mM. 22) La fosfoglucoisomerasa cataliza la reacción G6P

F6P y su K'eq.= 0.44 a pH 7 y 37

ºC. ¿ Cual debe ser la mínima concentración de G6P para conseguir que la reacción sea expontanea en el sentido de arriba si la [F6P] = 10 mM ?. Sol. [G6P] > 22.49 mM. 23) La activación de aminoácidos en la biosíntesis de proteinas mediante el ATP para formar aminoacil-adenilatos transcurre con un ΔGo'= 2090 J/mol a 25 C y pH 7. Esta reacción está acoplada a la hidrólisis del pirofosfato procedente del ATP que tiene un ΔGo'= -29290 J/mol, en la mismas condiciones de T y pH. Calcular el ΔGo' de la reacción global y las constantes de equilibrio de las reacciones individuales y de la total. Sol. ΔGo'= -2720 J/mol. Ke1 = 0.43, K'e2 = 1.38 x 105 y K'e3 = 5.95 x 104. 25) La enzima manosa isomerasa cataliza la reacción: manosa

fructosa. Si las concentraciones de manosa y fructosa en el equilibrio, a pH 7

y 25 C, son 1.63 x 10-3 y 4 10-3 M respectivamente, calcular: (a) K'e, (b) ΔG0' y (c) ΔG' cuando la concentración de fructosa es 8 x 10-2 M y la de manosa 6 x 10-3 M. Sol. (a) 2.45, (b) -2.2 KJ/mol y (c) 4.197 KJ/mol. 26) Las transaminasas son enzimas que catalizan la transferencia de grupos amino entre aminoácidos y 2-oxoácidos. La glutámico-pirúvico transaminasa (GPT) cataliza la reacción: L-Glutámico + Pirúvico

2-cetoglutárico + L-Alanina

(a) Calcular ΔG0 a 25 C si la Keq = 1.11. (b) ¿ Cual es el valor de ΔG' cuando las concentraciones de glutámico y pirúvico son de 10-3 M y las de 2-oxoglutárico y alanina de 10-2 M ?. (c) Es espontanea la reacción en esas condiciones. Sol. (a) -61.8 cal/mol, (b) 2665 cal/mol y (c) No. 27) Calcular los rendimientos en la utilización de un mol de glucosa en los siguientes procesos: (a) Oxidación completa a CO2 y H2O; (b) Fermentación homoláctica; (c) Fermentación alcoholica, sabiendo que los respetivos ΔG' son -686 Kcal/mol, -47 Kcal/mol y -58.7 Kcal/mol y que la síntesis de ATP requiere 7.7 Kcal/mol. Sol. (a) 43%, (b) 33% y (c) 26%.

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28) En las células de las baterias de los automóviles el Pb(s) reacciona con el PbO2(s) en presencia de H2SO4 para formar PbSO4. a) Calcular el potencial de la pila sabiendo que el potencial de cada par es: Eo(Pb2+/Pb)= -0.356 v; Eo(PbO2/Pb2+)= 1.685 v. b) Calcular el potencial de la pila si la concentración de H2SO4 fuese 4 M. Sol. a) 2.041 v.

b) 2.184 v.

29) a) El potencial de semireacción 2H+ + 2 e-

H2 se toma arbitrariamente como

cero. Calcular el potencial de este par a pH 7. b) El potencial del par NAD+/NADH es de -0.32 v a pH 7. Calcular el potencial de este par a pH 5. Sol. a) -0.42 v.

b) -0.202 v.

30) El par Piruvato/Lactato tiene un potencial de -0.19 v a pH 7. Calcular el potencial cuando la proporción de forma oxidada es de un 95 %. Sol. -0.15 v.

Cit.(Fe3+)/Cit.(Fe2+) es de 0.25 v. Calcular la

31) El potencial normal aparente del par

proporción de citocromo oxidado y reducido para que el potencial del par sea 0.08 v. Sol. [Cit.(Fe3+)]= 0.146 % y [Cit.(Fe2+)]= 99.854 %. 32) Calcular ΔGo' y K'eq para la reacción: FADH2 + 2 cit.-c(Fe3+)

FAD + 2 cit.-c(Fe2+)

(El valor de los potenciales tomarlo de la tabla.) Sol. ΔGo'= -19834 cal/mol de FAD; K'eq= 3.417 x 1014. 33) Una solución que contenía deshidroascorbato 0.2 M y ascorbato 0.2 M se mezcló con un volumen igual de una solución que contenía acetaldehído 0.01 M y etanol 0.01 M. Calcular ΔGo', ΔEo' y escribir la reacción termodinamicamente favorable a 25 C. Sol.ΔGo'= -10286 cal/mol y ΔEo'= 0.223 v. 34) Escribir la reacción expontanea que ocurrirá si añadimos la enzima lactato deshidrogenasa a una solución con las siguientes proporciones de reactivos:

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a) Lactato/piruvato= 1, b)

"

159,

c)

"

1000,

NAD+/NADH=1 " "

=159 =1000.

Sol. a)ΔGo'= -5996 cal/mol, b) ΔGo'= 0, c)ΔGo'= -2214 cal/mol. 35) a) Calcular la proporción mínima NADH/NAD+ necesaria para reducir oxalacetato a malato cuando la concentración de estos es de 10 -4M. b) Cual debe ser esta proporción si la concentración de oxalacetato es de 10-6 M y la de malato 10-4 M. Sol. a) 1.46 x 10-4 y b) 1.46 x 10-3. 36) Nitrobacter agilis oxida nitrito a nitrato en presencia de oxígeno. Calcular el número de moles de ATP por mol de nitrito que se podrían formar en condiciones standard suponiendo un rendimiento de un 50 %. Sol. 1. 37) En la cadena de transporte electrónico el aceptor último de electrones procedentes del NADH es el oxígeno en organismos aerobios y el nitrato en bacterias desnitrificantes. Suponiendo un rendimiento del 50 % calcular el número de moles de ATP por mol de NADH que podrían sintetizarse en condiciones standard. Sol. 3 en los aerobios y 2 en las bacterias desnitrificantes. 38) Desde un punto de vista energético ¿ podría sobrevivir una bacteria en un medio donde la única fuente de carbono (reductor) y aceptor de electrones (oxidante) fuera?: a) Acido ß-hidroxibutírico y azufre. b) Etanal y sulfato. (Nota: Suponer condiciones estandard) Sol. a) No.

b) Sí.

39) Suponiendo condiciones standard y unrendimiento del 100 %, calcular el número de moles de ATP que se producen en la transferencia de un par de electrones desde el fotosistema II (Eo'=-0.6 v) hasta el fotosistema I (Eo'=0.42 v). Si solo se sintetizan 2 ATPs, ¿ cual es el rendimiento del proceso ?. Sol. 6 ATPs y un 33%. 40) Para una bacteria que utilice sulfato como oxidante del NADH calcular la cantidad de ATP que podría sintetizarse por cada par de electrones en condiciones estandard.

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(Suponer para el ATP un ΔGo'= 10 Kcal.) Sol. 3.68 moles ATP/mol NADH suponiendo un R = 100%. 41) La concentración de ión cloruro en el suero sanguíneo es aproximadamente 0.1 M. La concentración de dicho ión en la orina esaproximadamente 0.16 M. Calcular la energía necesaria para transportar un mol de cloruro desde el plasma a la orina. ¿ Cuantos iones cloruro pueden transportarse por mol de ATP hidrolizado?. Sol. 278 cal/mol e- y 28 moles Cl-/mol ATP. 42) En E. coli las reacciones Redox de la membrana celular generan un ΔpH = 1 (alcalino en el interior) y un ΔΨ = -120 mv (interior negativo). ¿ Cual es la energía disponible en esta membrana?. ¿ Hasta que gradiente de concentración podrá esta bacteria acumular ßgalactósidos?. Sol. -4132 cal/mol y 1069. 43) La concentración de ión cloruro en sangre es aproximadamente 0.1 M mientras que en el cerebro es de 0.04 M. Calcular el ΔGo para el transporte de un mol de cloruro desde la sangre hasta el cerebro. 44) El pH del jugo gástrico es aproximadamente 1.5. Suponiend que el pH en el citoplasma de las células de la mucosa gástrica es 6.8, calcular la energia necesaria para excretar un mol de protones. Sol. 350 cal/mol. 45) N. crassa respirando activamente genera un potencial de membrana de -0.3 v (negativo en el interior). Suponiendo que la relación [Ca2+]int/[Ca2+]ext= 1 calcular a) ΔGo' para el transporte de un mol de calcio hasta el interior del micelio. b) ¿ Hasta que relación de concentraciones podrá acumularse un aminoácido no cargado cuyo transporte está acoplado al influjo de calcio ?. c) ¿ Y si el aminoácido tuviese una carga neta -1 ?. Sol. a) - 13838 cal/mol.

b) 1.4 x 1010

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c) 1.2 x 105.

DE LA RESPIRACIÓN Calcular la relación máxima

[ ATP ]

[ ADP][ Pi ] que

se puede alcanzar en el interior de la

mitocondria suponiendo que para la síntesis de ATP se requiere la entrada de a) 2 b) 3 o c) 4 moles de protones por mol de ATP. Suponer una fuerza protón-motriz de 0,2 V en condiciones fisiológicas. RESPUESTA Ya se estudió en su día que la energía almacenada en una membrana como consecuencia de un gradiente de protones tiene dos componentes, uno como consecuencia del gradiente y otro componente eléctrico. Este potencial se puede expresar en Kcal/mol, o en V/mol. El segundo se obtiene a partir del primero dividiendo por la constante de Faraday (F): −

2,3 RT ΔG = Δ p = ΔΨ − Δ pH = ΔΨ − 0, 059ΔpH F F En el enunciado se nos proporciona la fuerza protón.motriz en voltios, y por tanto, para obtener la energía habrá que multiplicar por F y por el número de moles de protones que se transportan en cada caso. Ésta energía se emplea en la síntesis de 1 mol de ATP, que requiere la energía necesaria en condiciones estándar más un término que depende de las concentraciones actuales y que es precisamente lo que se nos pregunta.

ΔG = ΔG o + RT ln

[ ATP ] [ ADP][ Pi ]

Si suponemos que en condiciones estándar se requieren 7,3 Kcal/mol, entonces: a) Para dos moles, ΔG= -9,23 kcal/mol y la relación Q = 26,2. b) Para tres moles, ΔG= -13,8 kcal/mol y la relación Q = 6,51 x 104. c) Para cuatro moles, ΔG= -18,5 kcal/mol y la relación Q = 1,62 x 108. La relación fisiológica es mayor de 104, por lo que al menos deben ser tres.

10...