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Departamento de QuímicaUniversidade de AveiroProblemasQUÍMICA BIORGÂNICA – UC 435012020/REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS MOLECULARESExistem várias formas de representar a estrutura molecular de um determinado composto. A representação a usar depende do tipo de informação que se pretende fornecer quando s...

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Departamento de Química

Universidade de Aveiro

Problemas QUÍMICA BIORGÂNICA – UC 43501 2020/2021

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REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS MOLECULARES Existem várias formas de representar a estrutura molecular de um determinado composto. A representação a usar depende do tipo de informação que se pretende fornecer quando se escreve uma determinada fórmula de estrutura. Tomemos como exemplo o butan-1-ol. Se desejarmos indicar apenas a sua composição química, podemos escrever unicamente a sua fórmula molecular, que é C4H10O. É claro que a fórmula molecular não nos dá qualquer informação sobre a estrutura do butan-1-ol, isto é, não nos indica a sequência pela qual os átomos de C, H e O estão ligados entre si. Além disso, existem vários compostos cuja fórmula molecular é C4H10O. A estrutura do butan-1-ol só fica definida quando indicamos como os átomos que constituem a sua molécula estão ligados entre si.

Podemos igualmente indicar a estrutura do butan-1-ol escrevendo a sua fórmula condensada: CH3CH2CH2CH2OH

ou

CH3(CH2)2CH2OH

No entanto, se quisermos dar uma ideia mais rigorosa do aspecto da molécula do butan-1-ol devemos indicar como é que os seus átomos estão orientados no espaço, ou seja, escrever a sua fórmula de estrutura numa representação tridimensional:

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Se quisermos simplificar este tipo de representação, podemos omitir os átomos de carbono:

Podemos simplificar ainda mais esta representação, omitindo todos os átomos de hidrogénio ligados aos átomos de carbono*:

Esta forma de apresentação extremamente simplificada de fórmulas de estrutura é designada por representação em "bond-line". Este tipo de representação, além de ser mais fácil e expedito que os anteriores, permite pôr em evidência os grupos funcionais e/ou grupos substituintes ligados à cadeia carbonada. Outros exemplos de representação em "bond-line":

*Os átomos de hidrogénio ligados a outros elementos que não sejam carbono (O, S ou N, por exemplo) devem ser sempre indicados. Química Biorgânica

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Por vezes, na representação de fórmulas de estrutura em "bond-line" são apresentados alguns dos átomos de carbono e hidrogénios a eles ligados. Não há qualquer inconveniente nisso. Em algumas situações é até aconselhável. Exemplos:

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Parte I - Estruturas Químicas 1- Para cada um dos seguintes pares de estruturas diga se são idênticas, se representam compostos isómeros ou se estão relacionadas de alguma outra forma.

c)

CH3CH2OH

e

CH3CH2CH2OH

2- Indique as fórmulas de estrutura e os nomes IUPAC de: a) Sete compostos de carbonilo de fórmula C5H10O. b) Cinco compostos de carbonilo de fórmula C8H8O, contendo um anel benzénico. 3- Escreva as fórmulas de estrutura correspondentes a cada uma das seguintes fórmulas condensadas: a) CH3CHBrCH2CH2CHO

b) (CH3)2CHC(OH)(CH3)CHCH2

c) CH3CCCH(NH2)CH2C(CH3)3

d) CH 3C(O)CH(CH3)OCH2CO2H

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4- Para cada um dos compostos seguintes escreva a fórmula de estrutura, a fórmula de estrutura condensada e a fórmula de estrutura em "bond-line". a) 3-metilpentano

b) 2,3-dimetil-hexano

c) octadecano

d) 5-propildecano

e) 2-iodoicosano

f) 3-etil-3-metil-heptano

g) 2-ciclopentil-hexano

h) 3,4,5-tribromooctano

i) 4-terc-butilnonano

j) 5-sec-butil-5-isopropildecano

k) ciclononano

l) 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano

m) 4-etil-2,4-dimetiloctano

n) 5-butil-3,4-dietil-3-iododecano

o) 4-etil-6-(1,3-dimetil-2-etilbutil)dodecano

p) 3-etil-2,3,4-trimetil-4-(1,2,2-tricloroetil)nonano

5- Escreva cada uma das estruturas seguintes na notação "bond-line" e indique o correspondente nome IUPAC.

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6- Para cada um dos compostos seguintes escreva a fórmula de estrutura, a fórmula de estrutura condensada e a fórmula na notação "bond-line". a) 4-metil-hept-1-eno

b) 3-metilciclopenteno

c) 2-metilciclo-hexa-1,3-dieno

d) 2-etil-3-metilbuta-1,3-dieno

e) 7,7-dicloro-4,4-dimetildec-1-eno

f) 6-etil-1-metilciclo-hexeno

7- Represente as estruturas dos seguintes compostos, nas diferentes notações que conhece. a) 2-metilpropanal

b) feniletanal

c) benzaldeído

d) acetona

e) 3-metilbutanona

f) cetona benzilfenílica

g) cetona isobutilmetílica

h) 4-metilpentan-1-ol

i) but-2-enal

j) 4-metilpent-3-en-2-ona

k) but-3-en-2-ol

l) 1-fenilpropan-2-ol

m) 2-etoxietanol

n) éter benzil-p-nitrofenílico

o) éter t-butilmetílico

8- Indique o nome IUPAC dos seguintes compostos: a) (CH3)2CHCCCH3

b) C6H5Cl

c) C2H5NH2

d) C2H5NHC2H5

e) C6H5NH2

f) (CH3)2CBrCH(CH3)OH

g) CH3OCH3

h) CH3CH2CHO

i) CH3CH(CH3)CHO

j) C2H5OCH3

k) CH3CH2CH2CO2H

l) CH3CHCHCO2H

m) CH2CHCH(OH)C(CH3)CHCH(CH3)OH 9- Escreva as fórmulas de estrutura de cada um dos seguintes compostos. a) 2-metilciclobutanona

b) ácido 2-bromopent-3-enóico

c) 2-hidroxipentan-3-ona

d) N,N-dimetilciclo-hexilamina

e) 3-amino-2-iodopentanal

f) 2-bromo-N-metil-4-metoxianilina

g) 2-bromo-4-metilfenol

h) ácido 2-clorobutanodióico

i) ácido p-aminobenzóico

j) ácido 2-oxociclo-hexanocarboxílico

k) ácido 4-cloro-3-formilbenzóico 10- Escreva as fórmulas de estrutura de cada um dos seguintes compostos. a) acetato de etilo

b) benzoato de metilo

c) 5-metil-hexanoato de 3-metilbutilo

d) anidrido etanóico

e) anidrido 3-metilpentanóico

f) anidrido benzóico

g) cloreto de 4-metil-hexanoílo

h) brometo de 2-bromobutanoílo

i) brometo de benzoílo

j) brometo de 3-metoxibenzoílo

k) 2,2-dimetilpropanamida

l) N,N,3-trimetilbutanamida

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11- Indique o nome IUPAC ou a estrutura dos seguintes compostos, identificando claramente a numeração da estrutura. a)

1. 2-metoxipropilpentiloxicetona

OCH3 O

2. 2-metoxipentanoato de propilo 3. 2-metoxi-1-propoxipentanal

O

4. 1-pentoxipropanoato de metilo 1. 2-cloro-N-etil-N-metilbenzenamida

b)

N

2. 2-cloro-N-etil-N-metilbenzenamina 3. 2-cloro-N-etil-N-metilanilina

Cl

4. 3-cloro-1-etil-1-metilanilina 1. Anidrido butanóico 2. Anidrido de 2-bromobutanoílo 3. Anidrido 2-bromobutanóico 4. Ácido 2,2-dibromobutanóico 1. N-metil-2-propilbutanamida 2. 2-etil-N-metilpentanamida 3. 1-amino-2-etil-N-metilpentanal 4. 2-etil-N-metil-1-oxopentilamina 1. 3-bromo-1,2-dicloro-4-metil-hexanal 2. Cloreto de 3-bromo-2-cloro-4-etil-pentanoílo 3. Brometo de 1,2-dicloro-4-metil-hexanoílo 4. Cloreto de 3-bromo-2-cloro-4-metil-hexanoílo

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Respostas a Questões Seleccionadas Parte I 1- a) idênticas; b) idênticas; e) idênticas; f) isómeros; g) idênticas; j) idênticas; l) isómeros; m) idênticas 2-

3-

4-

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5-

6-

7-

8a) 4-metilpent-2-ino

b) clorobenzeno

e) anilina

f) 3-bromo-3-metilbutan-2-ol

i) 2-metilpropanal

l) ácido but-2-enóico

m) 4-metil-hepta-3,6-dieno-2,5-diol

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9-

10-

11- a) 2; b) 3; d) 2.

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Parte II - ESTEREOISOMERISMO NOS ALCENOS Estereoisómeros cis/trans e E/Z Para haver estereoisómeros temos que ter uma das seguintes situações:

Ou seja, quando temos dois átomos (ou grupos) iguais ligados ao mesmo átomo de carbono envolvido na ligação dupla, não há estereoisómeros!!! O sistema de designação cis/trans é muito limitado pois só se pode aplicar aos compostos que têm dois átomos (ou grupos) iguais ligados aos átomos de carbono envolvidos na ligação dupla. Para resolver este tipo de situações, foi criado o sistema de designação E/Z, que pode ser aplicado a qualquer isómero geométrico. Este sistema baseia-se na atribuição de precedências (ou prioridades) aos 4 átomos (ou grupos) ligados directamente aos 2 átomos de carbono envolvidos na ligação dupla, recorrendo às Regras de Prioridade de Cahn-Ingold-Prelog.

1- Dos seguintes alcenos, quais são os que podem apresentar estereoisómeros? Escreva as estruturas e os nomes de todos os isómeros possíveis. a) CH3(CH2Cl)C=C(CH2CH3)C2H5

b) H2C=C(Br)CH3

c) C2H5CH=CHCH2Cl

d) CH3CH=CHCH=CH2

e) CH3CH=CHCH=CHCH3

f) CH3CH=CHCH=CHCH2CH3

g) CH3CH=C(Cl)CH=C(Br)CH2CH3

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2- Indique as configurações das ligações duplas nos compostos seguintes:

3- O principal componente da feromona sexual do bicho-da-seda (Bombix mori) é o (10E,12Z)-hexadeca-10,12-dien-1-ol, também conhecido por "bombicol". Indique a estrutura deste composto e as estruturas dos possíveis estereoisómeros, com a indicação das configurações das ligações duplas. 4- Escreva a estrutura de cada um dos seguintes compostos: a) trans-2-cloro-3-metilpent-2-eno

e) ácido cis-2-cloro-4-oxo-hept-5-enóico

b) (E)-1-cloro-3-etil-7-metiloct-3-eno

f) (E)-4-cloro-5-metiloct-4-enilamina

c) trans-4-cloro-5-metil-hex-2-enal

g) (E)-3,4-dibromopent-2-eno

d) (Z)-3-bromo-4,6-dicloro-hex-3-en-1-ol

h) trans-1,6-dibromo-hex-3-eno

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5- Dê o nome completo (com indicação da configuração das ligações duplas) aos seguintes compostos, seguindo as normas da IUPAC.

6- Dê o nome completo aos seguintes compostos:

7- Escreva a estrutura de cada um dos seguintes compostos: a) cis-1,3-dietilciclopentano

b) trans-1,2-dibromociclobutano

c) trans-1-etil-2-metilciclopropano

d) trans-1-cloro-3-(1-metiletil)ciclobutano

e) cis-1-bromo-2-isopropilciclobutano

f) ácido cis-2-bromociclopentanocarboxílico

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Respostas a Questões Seleccionadas Parte II 1- a) Não há estereoisómeros; b) Não há estereoisómeros.

2-

a) E

b) Z

c) Z

d) E

e) Z

f) Z

g) Z

h) Z

4-

5-

a) trans-hex-4-en-1-ol b) cis-oct-5-en-3-ona c) (2E,5Z)-6-metil-5-(2-metilpropil)octa-2,5-dieno d) (2E,5E)-2-etil-3-metil-hepta-2,5-dienilamina g) ácido (Z)-6-oxooct-3-enóico h) trans-6-oxo-hex-4-enoato de etilo

6-

a) cis-1-etil-2-metilciclobutano d) trans-1-etil-3-metilciclopentano e) trans-1-(3-bromopropil)-2-metilciclopropano

7-

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PARTE III – ESTEREOQUÍMICA Designação R/S e Actividade Óptica Carbono quiral é um átomo de carbono ao qual estão ligados quatro átomos (ou grupos) diferentes. As moléculas que não são sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano são designadas moléculas quirais. As moléculas que diferem apenas no arranjo espacial em torno de um átomo de carbono quiral têm uma propriedade que as distingue: a actividade óptica. Uma substância opticamente activa é aquela que, quando atravessada por luz polarizada, consegue rodar o plano de vibração dessa luz. A rotação é observada através de um polarímetro e é medida em graus.

Rotação específica

rotação observada (graus) =

comprimento da célula (dm) x concentração (g/cm3) [   

 lxc

Uma substância dextrógira (+) é aquela que provoca a rotação do plano da luz polarizada para a direita (no sentido dos ponteiros do relógio) (Lat. dexter = direita). Uma substância levógira (-) é aquela que provoca a rotação do plano da luz polarizada para a esquerda (Lat. laevus = esquerda). A determinação da configuração absoluta dos carbonos quirais é feita seguindo as regras de Cahn-Ingold-Prelog, também usadas para a identificação das configurações E/Z nos alcenos. Se a rotação for igual à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração é R (latim, rectus = direito). Se a rotação for contrária à do sentido dos ponteiros do relógio a configuração é S (latim, sinister = esquerdo).

1- Atribua a designação R ou S às configurações seguintes:

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2- Indique o nome de cada um dos compostos seguintes: CH3

a)

CO2H

b)

HO

H

H

NH2

H

H

H

H

OH

CH3

c) F

H

Cl

H

Cl

CH2Br

3- Escreva, em projecção de Fischer, todos os possíveis estereoisómeros dos compostos seguintes e atribua a designação R ou S à configuração de cada centro quiral. Indique ainda os que são pares de enantiómeros. a) 3-bromo-hexano

b) 3-bromobutan-2-ol

4- Represente os seguintes compostos em estruturas tridimensionais: a) (R)-bromocloroiodometano

b) (S)-3-cloro-3-metil-hexano

c) (3R,4S)-3,4-dicloro-hexano 5- Considere os seguintes pares de estereoisómeros. Para cada um deles indique se são formas idênticas, enantiómeros ou diastereoisómeros. Assinale ainda as formas opticamente activas e as formas "meso".

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6- Escreva as estruturas de cada um dos seguintes compostos: a) (2R,3R)-butano-2,3-diol

b) ácido (2R,3S)-2-cloro-3-hidroxibutanóico

c) (2R,3R)-2,3-diclorobutano

d) (R,Z)-2-clorometil-2-metilpent-3-enal

7- Represente todos os estereoisómeros dos compostos seguintes, indicando os pares de enantiómeros, diastereoisómeros, formas "meso" e a configuração absoluta de cada um. a) 1-bromo-2-clorobutano

b) 1,2-dibromopentano

c) 3,4-dimetil-hexano

d) 2,5-dicloro-hexano

8- A rotação específica do ácido L-tartárico em água é [α]D = +12,4°. Suponha que quer determinar a actividade óptica duma solução aquosa deste composto com uma concentração de 20 g/l, a 20 °C, numa célula de polarímetro com 20 cm de comprimento. Qual o desvio que espera observar (αobs)?

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Respostas a Questões Seleccionadas PARTE III 1-

a) R

b) S

d) S

2-

a) (R)-propano-1,2-diol;

f) R b) ácido (S)-2-amino-3-cloro-propanóico;

c) (2R,3R)-1-bromo-2-cloro-3-fluorobutano 3-

4-

5-

a) formas idênticas – composto opticamente activo; b) um par de enantiómeros – ambos opticamente activos; c) formas meso – o composto é opticamente inactivo; d) formas idênticas – composto opticamente activo; e) um par enantiómeros - ambos opticamente activos; f) um par enantiómeros - ambos opticamente activos.

6-

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Parte IV - Reacções de Alcanos, Alcenos e Alcinos Os alcanos são muito pouco reactivos. Não reagem com oxidantes, bases fortes ou fracas nem com ácidos minerais (H2SO4 ou HCl). Contudo, estão envolvidos em reacções de pirólise, combustão, hidroxilação e halogenação. A quantidade relativa dos produtos formados na halogenação tem em conta o “factor de probabilidade” (nº de hidrogénios que podem ser removidos para darem origem a um determinado produto) e o “factor de reactividade” (facilidade relativa com que um determinado hidrogénio é removido). O cloro promove a halogenação de todas as posições possíveis num determinado alcano: a sua regiosselectividade é baixa. O bromo é altamente regiosselectivo na substituição de hidrogénios terciários. A cloração dá misturas em que não há grande predomínio de qualquer isómero. Na bromação um isómero pode predominar por forma a ser praticamente o único produto, constituindo 97-99% da mistura. Claramente, existe na bromação um alto grau de selectividade no que respeita ao átomo de hidrogénio que vai ser substituído. As reacções típicas dos alcenos são as de adição. As reacções de hidrogenação são exotérmicas porque se formam duas ligações  muito estáveis (C-H) em detrimento de duas ligações mais fracas (uma ligação  H-H e uma ligação  C-C). Estas reacções são catalisadas por metais finamente divididos (Pt, Pd, Rh, Ni) e são sempre adições syn (sinestéreas). As reacções de adição de haletos de hidrogénio são regiosselectivas. Na adição iónica de um ácido à ligação dupla de um alceno, o átomo de hidrogénio do ácido liga-se ao átomo de carbono que possuir um maior número de átomos de hidrogénio (regra de Markovnikov). As reacções de hidratação também obedecem à regra de Markovnikov. A adição de halogénios aos alcenos ocorre mesmo na ausência de luz (não envolve radicais). Não se verificam rearranjos (porque não há formação de carbocatiões) e a adição é sempre uma adição anti (antistéria). Quando os iões halónio são gerados na presença de nucleófilos podem-se formar produtos resultantes da reacção desses iões com os nucleófilos. Esta reacção é útil para a síntese de halidrinas. A adição é anti (antistéria). Os alcenos reagem com peroxiácidos dando origem a compostos heterocíclicos designados epóxidos. Os peroxiácidos mais usados são o ácido peroxiacético (ou ácido peracético; CH3CO2OH) e o ácido peroxibenzóico (ou ácido perbenzóico; C6H5CO2OH). Da ozonólise de um alceno, dependendo da sua estrutura, podem-se formar dois aldeídos, duas cetonas ou um aldeído e uma cetona. O peróxido de hidrogénio é reduzido com zinco para evitar que os aldeídos que eventualmente se formem na reacção sejam igualmente oxidados. A síntese de dióis pode ser efectuada a partir da reacção de alcenos com permanganato de potássio. A hidrogenação de alcinos conduz à formação de alcanos por catálise heterogénea. Química Biorgânica

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Usando catalisadores “menos activos” é possível hidrogenar alcinos a alcenos. Nesses casos obtêm-se exclusivamente alcenos cis (adição syn). Se a hidrogenação for efectuada com metais (sódio, lítio ou potássio), na presença de amoníaco, obtém-se predominantemente o alceno com configuração trans. A adição de haletos de hidrogénio e de água a alcinos segue a regra de Markovnikov. A velocidade da reacção de adição de halogénios aos alcinos é menor do que a da adição de halogénios aos alcenos. Por isso, não é possível isolar os intermediários di-halogenados. Alcanos, Alcenos e Alcinos 1- Indique o que acontece quando se misturam os seguintes reagentes: a) propano + H2SO4

b) ciclo-hexano + H2SO4

c) propano + NaOH

d) butano + KMnO4