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FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA INDUSTRIAL

PRODUCCIÓN DE 1,3 BUTADIENO Curso:

Química

Docente:

Dra. Lucy Álvarez Ylasaca

Integrantes: 1.

Mayanga Maslucan, Fiorella de los Milagros

2.

Razuri Gonzales, Romain Ronald

3.

Rodríguez Munayco, Manuel Jesús

4.

Saavedra Guevara, Marcos Erminio

5.

Zavaleta Salirrosas, Tomi Deive 26 de diciembre del 2020.

I.

MARCO TEÓRICO

A. ANTECEDENTES La industria de butadieno se originó en los años previos a la Segunda Guerra Mundial, en la cual, naciones beligerantes se dieron cuenta de que, en caso de guerra, podrían ser separados de las plantas de y trataron de eliminar su dependencia del caucho natural. En 1929,Eduard Tschunker y Bock Walter, trabajando para IG Farben en Alemania, hizo un copolímero de estireno y butadieno, que podría ser utilizado en los neumáticos del automóvil. La producción mundial se disparó rápidamente, con butadieno que se produce a partir de alcohol de grano en la Unión Soviética y los Estados Unidos y de acetileno derivado del carbón en Alemania.(«Butadieno», 2019) Izquierdo, 2016 en su tesis de investigación menciona que hasta la actualidad la producción mundial de butadieno ha estado ligada a la demanda de manufacturación de neumáticos. Como estudios de 2015 reflejan, por primera vez desde 2000 la producción europea de caucho sintético a partir de butadieno superó la demanda como resultado de la contracción de la industria automovilística. Este mismo estudio cifra que la demanda europea fue de 2.459.778 toneladas mientras que la producción se situó en 2.246.137 toneladas. Sin embargo, observando el futuro de este producto se espera invertir la situación superando la producción a la demanda por 162.953 toneladas. Ante esta situación las 3 empresas se mueven hacia un mercado de exportación con el objetivo de conseguir la producción deseada. Algún ejemplo apreciable es la expansión de la empresa alemana LyondellBsell con su unidad de extracción en Wesseling, Alemania y los planes de Versalis para construir una nueva unidad de 70000 toneladas/año en su planta de Dunkerque, Francia[ CITATION Izq16 \l 2058 ] La purificación de cortes ricos en C4`s, para la obtención industrial de 1-buteno de alta pureza, se realiza mediante la hidrogenación selectiva de 1,3 – butadieno (BD) y compuestos acetilénicos sobre catalizadores de Pd/Al2O3 hasta alcanzar los requerimientos especificados para el producto. El 1,3 butadieno de alta pureza se emplea en la producción de polibuteno y polietileno lineal de baja densidad. La remoción de las impurezas no es económicamente factible mediante una destilación debido a la cercanía de los puntos de ebullición de los hidrocarburos involucrados.(Alves, 2015)

Alves J, 2015 en su articulo de investigación afirma que los procesos de hidrorefinado, destinados a la hidrogenación selectiva, son llevados a cabo empleando catalizadores que aporten el requisito deseado de selectividad. Es reconocido en la literatura que, entre los elementos del Grupo VIII, el Pd es el agente más selectivo para la hidrogenación de compuestos acetilénicos y diolefinas [2,3]. De esta forma, pequeñas cantidades de BY y BD serán suficientes para inhibir la adsorción y reacción de los n-butenos. Una velocidad de hidrogenación elevada de compuestos acetilénicos y BD es ventajosa, pues permite la purificación de corrientes de nbutenos a bajas temperaturas. La facilidad de hidrogenación e hidro-isomerización del 1BE es perjudicial por cuanto conduce a pérdidas importantes de la sustancia valiosa. Antes del desarrollo de la industria de butadieno, el butadieno aparece en 1863 cuando el químico francés E. Caventou aisló un hidrocarburo hasta ahora desconocido con la pirólisis de alcohol amílico. Este hidrocarburo se identificó como butadieno en 1886, después de que Henry Edward Amstronglo lo aislara de unos de los productos de la pirólisis de petróleo. En 1910, el químico ruso Sergei Lebedev polimerizó el butadieno obteniendo un material con propiedades similares al caucho. Este polímero no fue lo suficiente adecuado para reemplazar el caucho natural en muchas aplicaciones, sobre todo en los neumáticos del automóvil. A partir de ahí, la industria de butadieno se centró en las necesidades de la Segunda Guerra Mundial, ya que las naciones combatientes como Alemania y Estados Unidos apostaron por disminuir la dependencia de las industrias del caucho controladas por el Gobierno Británico.(Madeira, 2012.) Desde muy temprana edad, se hizo un gran esfuerzo para producir caucho sintético. Al comienzo de la Primera Guerra Mundial, se obtuvieron tipos inferiores de caucho a partir del 2,3-dimetilbutadieno en Alemania y la ex-Unión Soviética. Este hecho, combinado con el menor costo y el mayor grado de pureza del 1,3-butadieno, fue la fuerza impulsora para el desarrollo de la investigación para obtener cauchos a base de polibutadieno [1-4].(Nunes et al., 2005) La investigación realizada entre 1920 y 1930 condujo al desarrollo de la copolimerización de butadieno y estireno, produciendo Buna S y de la copolimerización de butadieno y acrilonitrilo, que produjo un elastómero (NBR) con buena resistencia a aceites y disolventes no polares.

B. MARCO REFERENCIAL B.1.

1,3 BUTADIENO

B.1.1. DEFINICIÓN El 1,3-Butadieno es el compuesto orgánico con la fórmula (CH 2=CH)2. Es un gas incoloro que se condensa fácilmente en un líquido. Es importante industrialmente como monómero en la producción de caucho sintético. La molécula puede verse como la unión de dos grupos de vinilo. Es el dieno conjugado más simple. (Madeira, s. f.)

Figura 1: 1,3 butadieno, obtenido de (1,3-butadieno estructura químico, s. f.)

Aunque el butadieno se descompone rápidamente en la atmósfera, se encuentra sin embargo en el aire ambiente en las zonas urbanas y suburbanas como consecuencia de su emisión constante de los vehículos de motor. El nombre butadieno también puede referirse al isómero, 1,2-butadieno, que es un dieno acumulado con estructura H 2C=C=CH-CH3. Este aleno no tiene importancia industrial.[ CITATION qui20 \l 2058 ]

B.1.2. PROPIEDADES DE 1,3 BUTADIENO Las principales propiedades del 1,3-butadieno (C4H6) son: -

Masa molar: 54,09 g/mol.

-

Punto de fusión: -109 °C.

-

Punto de ebullición: -4 °C.

-

Punto de inflamabilidad: 85 °C.

-

Es altamente inflamable, es peroxidizable, polimerizable y es soluble en solventes orgánicos.

B.1.3. PRODUCCIÓN DE 1,3 BUTADIENO B.1.3.1. MÉTODOS ANTIGUOS a) A PARTIR DE ACETILENO Los primeros procesos industriales de obtención de butadieno estuvieron basados en los productos derivados del carbón, tales como acetileno, acetaldehído, etanol y formaldehído. En esencia hay tres caminos para obtenerlo, que se caracterizan por la formación de la cadena C4 del butadieno, bien sea por dos unidades C2 o por unidades C2 y C1 ordinariamente en proceso de pasos múltiples. Así todavía en algunos lugares una parte del butadieno se obtiene a partir de acetileno por un proceso de cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero en acetaldehído y después, por aldolización, a acetaldol, que se reduce a 110ºC y 300 bars, con un catalizador de Ni a 1,3-butandiol. En la cuarta etapa se deshidrata, finalmente, el 1,2-butandiol a 270ºC con catalizador de polifosfato sódico en fase gaseosa. La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 % (CH3CHO). (Izquierdo, M., 2016) b) A PARTIR DE ETANOL Conocido como proceso Lebedew, emplea etanol como materia prima. Se desarrolló en la URSS y sigue empleándose allí, así como también en la India y Brasil, a base de etanol de fermentación. Para ello se deshidrodimeriza el etanol a 400ºC con un catalizador MgO-SiO2, en una etapa, con separación de agua: La selectividad para el butadieno alcanza como un 40%. Este proceso puede seguir siendo interesante para aquellos países que no tengan industria

petroquímica y que además dispongan de etanol barato obtenido por fermentación alcohólica. (Izquierdo, M., 2016) c) A PARTIR DE LA MEZCLA ETILENO/FORMALDEHÍDO El proceso Reppe, se realizó primeramente con etileno y formaldehído, que dan 2-butin-1,4-diol y después 1,4-butandiol, producto que también en la actualidad tiene una gran importancia industrial. Después sigue una doble eliminación de agua directamente, pero que, por ventajas técnicas, generalmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad, completamente antieconómico. (Izquierdo, M., 2016)

B.1.3.1. MÉTODOS ACTUALES

a) EXTRACCIÓN DE HIDROCARBUROS C4 En los Estados Unidos, Europa occidental y el Japón, el butadieno se produce como subproducto del proceso de craqueo al vapor utilizado para producir etileno y otros alquenos. Cuando se mezclan con el vapor y se calientan brevemente a temperaturas muy altas (a menudo por encima de los 900 °C), los hidrocarburos alifáticos ceden hidrógeno para producir una mezcla compleja de hidrocarburos insaturados, incluido el butadieno.

La cantidad de butadieno producida depende de los hidrocarburos utilizados como alimento. Los piensos ligeros, como el etano, dan principalmente etileno cuando se agrietan, pero los piensos más pesados favorecen la formación de olefinas, butadieno e hidrocarburos aromáticos más pesados.

El butadieno se aísla típicamente de los otros cuatro hidrocarburos de carbono producidos en el craqueo a vapor por destilación extractiva utilizando un disolvente aprótico polar como el acetonitrilo, la N-metil-2-

pirrolidona, el furfural o la dimetilformamida, de los que luego se extrae por destilación.

b) A PARTIR DE LA DESHIDROGENACIÓN DEL N-BUTANO El butadieno también puede ser producido por la deshidrogenación catalítica del butano normal (n-butano). La primera de estas plantas comerciales de la posguerra, que produjo 65.000 toneladas anuales de butadieno, comenzó a funcionar en 1957 en Houston, Texas. Anteriormente, en la década de 1940, la Rubber Reserve Company, que forma parte del gobierno de los Estados Unidos, construyó varias plantas en Borger, Texas, Toledo, Ohio y El Segundo, California, para producir caucho sintético para el esfuerzo bélico como parte del Programa de Caucho Sintético de los Estados Unidos. La capacidad total fue de 68 KMTA (kilotoneladas métricas por año).

c) SINTESIS DE 1,3 BUTADIENO A PARTIR DE N-BUTANO Hoy en día, el butadieno de n-butano se practica comercialmente utilizando el proceso de Houdry, que fue desarrollado durante la Segunda Guerra Mundial. Consiste en tratar el butano sobre una alúmina y una cromía a altas temperaturas. d) SINTESIS A PARTIR DE ETANOL En otras partes del mundo, como América del Sur, Europa oriental, China y la India, el butadieno también se produce a partir del etanol. Si bien no es competitivo con el craqueo al vapor para producir grandes volúmenes de butadieno, los menores costos de capital hacen que la producción a partir de

etanol sea una opción viable para las plantas de menor capacidad. Se utilizan dos procesos.

En el proceso de un solo paso desarrollado por Sergei Lebedev, el etanol se convierte en butadieno, hidrógeno y agua a 400-450 °C sobre cualquiera de una variedad de catalizadores de óxido metálico:

2CH3CH2OH Etanol

CH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2 Butadiene

Agua

Hidrogeno

Figura 2 Síntesis del butadieno en un solo paso, obtenido de Orgánica, 2019

Este proceso fue la base de la industria del caucho sintético de la Unión Soviética durante y después de la Segunda Guerra Mundial, y siguió siendo de uso limitado en Rusia y otras partes de Europa oriental hasta finales del decenio de 1970. Al mismo tiempo, este tipo de fabricación se canceló en Brasil. A partir de 2017, no se produjo industrialmente butadieno a partir de etanol.

En el otro proceso de dos etapas, desarrollado por el químico emigrante ruso Ivan Ostromislensky, el etanol se oxida a acetaldehído, que reacciona con etanol adicional sobre un catalizador de sílice poroso promovido por tántalo a 325-350 °C para producir butadieno:

Figura 3 Síntesis de butadieno en dos pasos

Este proceso fue uno de los tres que se utilizaron en los Estados Unidos para producir «caucho gubernamental» durante la Segunda Guerra Mundial, aunque es menos económico que las rutas del butano o el buteno para los grandes volúmenes. Aun así, se construyeron tres plantas con una capacidad total de 200 KMTA en los Estados Unidos (Institute, West Virginia, Louisville, Kentucky y Kobuta, Pensilvania) con arranques completados en 1943, la planta de Louisville creó inicialmente el butadieno a partir del acetileno generado por una planta asociada de carburo de calcio. El proceso sigue utilizándose hoy en día en China y la India.

e) SINTESÍS A PARTIR DE BUTENOS El 1,3-Butadieno también puede ser producido por la deshidrogenación catalítica de los butenos normales. Este método también fue utilizado por el Programa de Caucho Sintético de los EE.UU. (USSRP) durante la Segunda Guerra Mundial. El proceso era mucho más económico que la ruta del alcohol o del n-butano, pero competía con la gasolina de aviación por las moléculas de buteno disponibles (los butenos abundaban gracias al craqueo catalítico). El USSRP construyó varias plantas en Baton Rouge y Lake Charles, Louisiana; Houston, Baytown y Port Neches, Texas; y Torrance, California. La producción anual total fue de 275 KMTA.

En el decenio de 1960, una empresa de Houston conocida como «Petro-Tex» patentó un proceso para producir butadieno a partir de butenos normales mediante deshidrogenación por oxidación utilizando un catalizador patentado. No está claro si esta tecnología se practica comercialmente. Después de la Segunda Guerra Mundial, la producción de butenos se convirtió en el principal tipo de producción en la URSS.

f) SÍNTESIS EN LABORATORIO El 1,3-Butadieno es inconveniente para el uso en el laboratorio porque es un gas. Los procedimientos de laboratorio han sido optimizados para su generación a partir de precursores no gaseosos. Puede ser producido por la reacción retro-Diels-Alder del ciclohexeno. El sulfoleno es una fuente sólida conveniente para almacenar el 1,3-butadieno en el laboratorio. Libera el dieno y el dióxido de azufre al calentarse.

B.1.4. USOS DEL 1,3 BUTADIENO La mayoría del butadieno se polimeriza para producir caucho sintético. El polibutadieno en sí es un material muy suave, casi líquido, de interés comercial. Los copolímeros preparados a partir de butadieno y estireno y/o acrilonitrilo, como el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), el nitrilo butadieno (NBR) y el estirenobutadieno (SBR) son resistentes y/o elásticos. El SBR es el material más comúnmente usado para la producción de neumáticos de automóviles. Se utilizan cantidades más pequeñas de butadieno para fabricar el intermediario del nailon, el adiponitrilo, mediante la adición de una molécula de cianuro de hidrógeno a cada uno de los dobles enlaces en un proceso llamado hidrocianación desarrollado por DuPont. Otros materiales de caucho sintético como el cloropreno y el disolvente sulfolano también se fabrican a partir del 1,3-butadieno. El butadieno se utiliza en la producción industrial de 4-vinilciclohexeno mediante una reacción de dimerización de Diels Alder. El vinilciclohexeno es una impureza común que se encuentra en el butadieno cuando se almacena debido a la dimerización.

El ciclooctadieno y el ciclododecatrieno se producen mediante reacciones de dimerización y trimerización catalizadas por níquel o titanio, respectivamente. El butadieno también es útil en la síntesis de cicloalcanos y cicloalcenos, ya que reacciona con dobles y triples enlaces carbono-carbono mediante la reacción DielsAlder.

B.2.

PROPILENO

B.2.1. DEFINICIÓN El propileno (C3H6) es un gas combustible incoloro con un olor natural picante. Aunque es similar al propano, que tiene un doble enlace que le da una ventaja de combustión. Este gas combustible es altamente inflamable y no tóxico. El propileno se obtiene durante la refinación de la gasolina. Pero también puede ser producida por la división, el agrietamiento y la reforma de mezclas de hidrocarburos. Además, constituye una de las principales olefinas ligeras. Se trata de un gas muy volátil y se suele almacenar como un líquido a presión. Su almacenamiento y transporte en condiciones criogénicas resultan más fáciles que con el etileno, debido a la diferencia en sus propiedades físicas.

Las aplicaciones no-combustible incluyen la síntesis orgánica para producir materiales tales como acetona. El propileno puede ser polimerizado para formar plástico de polipropileno. También se puede emplear como un refrigerante, en mezclas de calibración y como intermediario químico. Además, se utiliza para la prueba de la eficiencia de quemadores de gas y motores.[ CITATION ind17 \l 2058 ]

B.2.2. PROPIEDADES DEL PROPILENO

Es un gas incoloro de olor aromático. Se transporta en forma de gas licuado y, cuando se escapa de los recipientes que lo contienen, lo hace en forma de gas o líquido. A bajas concentraciones forma una mezcla explosiva e inflamable con el aire, siendo la densidad del propileno mayor que la del aire. [ CITATION

pro10 \l 2058 ] Las propiedades más relevantes del propileno son: -

Temperatura normal de ebullición: -47,7ºC

-

Temperatura normal de congelamiento: -185.2ºC

-

Temperatura normal de inflamación: -108ºC

-

Temperatura normal de ignición: 497ºC

-

Temperatura crítica: 91,8ºC

-

Presión crítica: 4,47 MPa

-

Límites de explosividad en el aire: 2,2 – 10,0 %v

B.2.3. PRODUCCIÓN DE 1,3 BUTADIENO Las principales propiedades del 1,3-butadieno (C4H6) son: -

Masa molar: 54,09 g/mol.

-

Punto de fusión: -109 °C.

-

Punto de ebullición: -4 °C.

-

Punto de inflamabilidad: 85 °C.

-

Es altamente inflamable, es peroxidizable, polimerizable y es soluble en solventes orgánicos.

B.1.3. PRODUCCIÓN DE PROPILENO a) AGRIETAMIENTO POR VAPOR (craqueo por vapor) La tecnología dominante para producir propileno es el craqueo al vapor. La misma tecnología se aplica al etano al etileno. En este proceso, el propano se deshidrogena . El subproducto es hidrógeno: CH 3 CH 2 CH 3 → CH 3 CH = CH 2 + H 2

El rendimiento de propeno es aproximadamente del 85% en m. Los subproductos se utilizan generalmente como combustible para la reacción de deshidrogenación del propano. El craqueo al vapor es uno de los procesos industriales que más energía consume. La materia prima es nafta o propano , especialmente en el Medio Oriente , donde hay abundancia de propano de las operaciones de petróleo / gas. El propeno puede separarse mediante destilación fraccionada de mezclas de hidrocarburos obtenidas del craqueo y otros procesos de refinado; El propeno de grado de refinería es aproximadamente del 50 al 70%. En los Estados Unidos, el gas de esquisto es una fuente importante de propano . b) TECNOLOGÍA DE CONVERSIÓN DE OLEFINAS En la tecnología de conversión de triolefinas u olefinas de Phillips , el propileno se interconvierte con etileno y 2-butenos. Se utilizan catalizadores de renio y molibdeno: CH 2 = CH 2 + CH 3 CH = CHCH 3 → 2 CH 2 = CHCH 3 La tecnología se basa en una reacción de metátesis de olefinas descubierta en Phillips Petroleum Company . Se alcanzan rendimientos de propeno de aproximadamente 90% en peso.

c) CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDO El craqueo catalítico de fluidos de alta severidad (FCC) utiliza la tecnología tradicional de FCC en condiciones severas (relaciones de catalizado...