Producto de solubilidad (monografía) PDF

Preview

Summary

Análisis químico para ingenierías
Docente: Armando Salinas...

Description

La constante del producto de solubilidad (Kps)

INTRODUCCION Dado que las sales se disuelven en especies cargadas eléctricamente (al igual que los ácidos y las bases), entran en la categoría general de los electrolitos. En el caso de los ácidos y las bases, algunos se disocian completamente en iones y se llaman fuertes, mientras que otros se disocian sólo parcialmente y son denominados débiles. Esta terminología se aplica también a las sales. Un electrolito fuerte es cualquier electrolito (ácido, base, sal) que se disocia al 100% en iones. Un electrolito débil establece un equilibrio en el agua, de modo que algunos se solvatan, mientras que otros permanecen en su forma molecular. Es decir, como sólidos no disueltos. En reacciones que involucran iones que tienen el potencial de formar compuestos insolubles, se deben considerar las condiciones de equilibrio para decidir si se formará o no un precipitado. La solubilidad, que define el equilibrio líquido/sólido, es un parámetro clave para controlar un proceso de cristalización. Cada compuesto iónico tiene su propio límite de solubilidad, que es la cantidad máxima del compuesto que puede permanecer en solución. Esto se define como la constante del producto de solubilidad, Kps. La cual sólo puede existir como función de las concentraciones de las diferentes especies químicas presentes. Es decir, que, si no hay ningún sólido presente, el valor matemático del producto de solubilidad será una inequidad. Sucediendo lo contrario cuando se rebasa cierta concentración crítica, la concentración de saturación, y empieza a formarse el precipitado. La concentración efectiva de un sólido en soluciones acuosas diluidas es una constante, siempre que haya exceso de sólidos. La constante de solubilidad puede derivarse de la ley de acción de la masa, donde la concentración (en sentido estricto) del reactivo (el sólido, que es de actividad constante) se incorpora a la constante de equilibrio. Es por ello que, en su expresión matemática, ambas magnitudes se multiplican para dar lugar a la Kps. Por otro lado, si uno de los iones ya está en solución, la solubilidad del sólido original será mucho menor. Esto se conoce como el efecto de iones comunes. Fenómeno que permite acceder a cristalizaciones más rápidas, pero que tienden a formar coloides. Por el contrario, cuando algún otro ion, de naturaleza diferente a los estudiados, se encuentra solvatado en la solución, aumentará la fuerza iónica y, por ende, la solubilidad. Sin embargo, los productos de solubilidad no proporcionan información sobre la cinética de precipitación. Por ejemplo, es posible inducir la precipitación a través de la deformación del material, puesto que se aumenta la superficie de choque molecular, pero esa información no la proporciona la K ps. O, en el caso de los cambios de fase dados en interfaces sólido–líquido. Siendo membranas, los sólidos más usuales. Aquí, la precipitación ocurre fácilmente si hay sitios de nucleación. La precipitación se produce a un ritmo finito dependiendo del número de sitios de nucleación, el grado de saturación, la temperatura, la presión y el tiempo. Una vez que el proceso de precipitación comienza, la tasa es controlada por el tamaño del área interfacial sólido/líquido. Si las partículas se adhieren a una superficie de la membrana, crecen 1

en una sola dirección porque la membrana limita el acceso a la superficie adyacente. Así, las partículas crecen como una hoja hasta que forman una capa de precipitado en la superficie de la membrana, y la membrana se ensucia. La concentración de soluto es máxima en la superficie de la membrana y menor en el líquido por encima de la superficie de la membrana; el perfil de concentración es el inverso de un perfil de flujo de fluido en un canal o un tubo. Los valores de Kps se pueden calcular a partir de la relación de

ln [k sp ]=

∆G RT

, donde ΔG es la

energía libre de Gibbs de la reacción de disolución, denominada, ecuación –o ploteo– de van’t Hoff. Esta misma relación es válida para cualquier constante de equilibrio. La ecuación de van't Hoff proporciona información sobre la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura. Matemáticamente, esta expresión puede derivarse de la ecuación de GibbsHelmholtz, que evalúa el efecto de la temperatura en la variación de la energía libre de Gibbs.

Sustituyendo la expresión ΔG = -RT ln Keq y dividiendo ambos lados por –R, la primera forma de la ecuación de van't Hoff, aparece:

De esta forma de la ecuación de van't Hoff, vemos que, a presión constante, una gráfica con ln [Keq] en el eje y, y 1/ T en el eje x tiene una pendiente dada por – ΔH/R. Este es el origen del Principio de Le Chatelier para el calor absorbido o evolucionado durante el curso de una reacción química. Que puede ser tanto endotérmica, como exotérmica (Figura1). Para una reacción endotérmica, la pendiente es negativa y a medida que la temperatura aumenta, la constante de equilibrio aumenta. Para tal reacción, el Principio de LeChatelier predice que, si la temperatura aumenta, el sistema debe pasar al para aliviar el estrés del calor adicional. Un cambio a la derecha conduce a un aumento de los productos y una disminución de los reactantes, lo que aumenta la constante de equilibrio según lo predice la ecuación de van't Hoff. Para una reacción exotérmica, la pendiente es positiva y a medida que la temperatura aumenta, la constante de equilibrio disminuye. Para este tipo de reacción, el Principio de LeChatelier predice que, si la temperatura aumenta, el sistema debe desplazarse hacia la izquierda para aliviar el estrés del calor adicional. Un desplazamiento hacia la izquierda conduce a una disminución de los productos y a una disminución de la producción. aumento en los reactantes, lo que disminuye la constante de equilibrio como lo predice la ecuación de van't Hoff. (a)

(b)

2

Figura Nº1. Ploteo de la ecuación de van't Hoff para (a) una reacción endotérmica, y (b), para una reacción exotérmica.

La cristalización y la escalación ocurren inicialmente en sitios con la mayor cantidad de energía libre disponible. En el caso de las interfaces, las superficies de las membranas suelen reunir cantidades de energía, relativamente bajas. Mientras que en líquido circundante sucede todo lo contrario: los cristales en formación constituyen superficies sólidas imperfectas, que se encuentra en suspensión. Por lo que representan lugares idóneos para el crecimiento de los cristales ya nucleados. (a)

(b)

(c)

(d)

3

Figura Nº2. Variables que modifican el valor del producto de la constante de solubilidad. (a) Efecto de la temperatura en la nucleación de interfaces sólido (membrana) / líquido. (b) Kps experimental como función de la fuerza iónica. (c) Kps como función de la temperatura. (d) Kps como función del pH. Según el principio de Le Chatelier, más MA se disolverá hasta que el producto iónico iguale a la constante del producto de solubilidad. Es decir, hasta que Q = K ps. Por lo tanto, un pH ácido aumenta drásticamente la solubilidad de prácticamente todas las sales poco solubles cuyo anión es la base conjugada de un ácido débil. En contraste, el pH tiene poco o ningún efecto sobre la solubilidad de las sales cuyo anión es la base conjugada de un ácido débil más fuerte o de un ácido fuerte, respectivamente (por ejemplo, cloruros, bromuros, yoduros y sulfatos). La constante del producto de la solubilidad puede verse afectada, incluso con variaciones minúsculas, por variables como la temperatura, la presión y el pH (figura 3). Pues cada una de estas propiedades físicas es capaz de alterar el punto de solubilidad de una mezcla cualquiera, provocando precipitaciones prematuras o, por el contrario, retardándolas. Por ejemplo, muchos compuestos iónicos poco solubles tienen solubilidades que dependen del pH de la solución. Un ejemplo directo son los hidróxidos, ya que el ion OH – está directamente implicado en la constante de equilibrio. Otros casos de dependencia del pH pueden no ser tan simples. Además, la solubilidad de compuestos binarios simples como óxidos y sulfuros, ambas bases fuertes, depende muy a menudo del pH. Por lo que se habla de un pH de precipitación. Para explicar este concepto, examinemos el efecto del pH sobre la solubilidad de una sal representativa, M +A–, donde A– es la base conjugada del ácido débil HA. Cuando la sal se disuelve en agua, se produce la siguiente reacción:

−¿ ¿ +¿+ A(aq) ¿ MA(s ) ↔ M(aq) +¿ ¿ M ¿ −¿ ¿ A k PS =¿ 4

Considerando que, el anión también puede reaccionar con agua en una reacción de hidrólisis:

−¿+ HA (aq) −¿+ H 2 O( l) ↔OH ¿( aq ) ¿ A( aq )

Debido a la reacción descrita en la ecuación anterior, la solubilidad prevista de una sal escasamente soluble que tiene un anión básico como S 2–, PO 43– o CO32– aumenta. Si en su lugar se añade un ácido fuerte a la solución, el H+ añadido reaccionará esencialmente completamente con A- para formar HA. Esta reacción disminuye la concentración de A –, lo que disminuye la magnitud del producto iónico.

+ ¿¿ M ¿ −¿ ¿ A Q=¿

LA PRECIPITACION Y EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Las reacciones de precipitación ocurren cuando los cationes y los aniones en solución acuosa se combinan para formar un sólido iónico insoluble llamado precipitado. El hecho de que ocurra o no tal reacción puede determinarse utilizando las reglas de solubilidad para sólidos iónicos comunes. Debido a que no todas las reacciones acuosas forman precipitados, se deben consultar las reglas de solubilidad antes de determinar el estado de los productos y escribir una ecuación iónica neta. La capacidad de predecir estas reacciones permite a los científicos determinar qué iones están presentes en una solución, y permite a las industrias formar sustancias químicas mediante la extracción de componentes de estas reacciones. PROPIEDADES DE PRECIPITANTES Los precipitados son productos sólidos iónicos insolubles de una reacción, que se forman cuando ciertos cationes y aniones se combinan en una solución acuosa. Los factores determinantes de la formación de un precipitado pueden variar. Algunas reacciones dependen de la temperatura, como las soluciones utilizadas para los tampones, mientras que otras dependen solo de la concentración de la solución. Los sólidos producidos en las reacciones de precipitado son sólidos cristalinos, y pueden suspenderse en todo el líquido o caer al fondo de la solución. El líquido restante se llama líquido sobrenadante (o simplemente el sobrenadante). Los dos componentes de la mezcla (precipitado y sobrenadante) se pueden separar mediante varios métodos, como filtración, centrifugación o decantación.

5

Figura Nº3. Diagrama de la formación de un precipitado en solución.

El uso de reglas de solubilidad requiere un entendimiento de la forma en que reaccionan los iones. La mayoría de las reacciones de precipitación son reacciones de reemplazo simple o reacciones de reemplazo doble. Una doble reacción de reemplazo ocurre cuando dos reactivos iónicos se disocian y se unen con el respectivo anión o catión del otro reactivo. Los iones se reemplazan entre sí según sus cargas, ya sea como catión o como anión. Esto puede pensarse como una reacción de doble desplazamiento en la que los socios "cambian", es decir, los dos reactantes "pierden" a cada uno y forman un vínculo con un compañero diferente:

Figura Nº4. una doble reacción de reemplazo Una doble reacción de reemplazo se clasifica específicamente como una reacción de precipitación cuando la ecuación química en cuestión ocurre en solución acuosa y uno de los productos formados es insoluble. Un ejemplo de una reacción de precipitación se da a continuación: CdSO4(aq) + K2S (aq) CdS (s) + K2SO4(aq) Ambos reactivos son acuosos y un producto es sólido. Debido a que los reactivos son iónicos y acuosos, se disocian y, por lo tanto, son solubles. Sin embargo, hay seis pautas de solubilidad utilizadas para predecir qué moléculas son insolubles en agua. Estas moléculas forman un precipitado sólido en solución.

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y NO-EQUILIBRIO El producto iónico (Q) de una sal es el producto de las concentraciones de los iones en solución elevadas a las mismas potencias que en la expresión del producto de solubilidad. Es análogo al cociente de reacción (Q) discutido para los equilibrios gaseosos. Mientras que Kps describe concentraciones de equilibrio, el producto iónico describe concentraciones que no son necesariamente concentraciones de equilibrio. Un producto iónico puede, en principio, tener un 6

valor positivo, dependiendo de las concentraciones de los iones involucrados. Solo en el caso especial cuando su valor es idéntico al de Ks, se convierte en el producto de solubilidad. Una solución en la que este es el caso se dice que está saturada. Así cuando: [Ag+] [CrO4-2] = 2.76.10-12 A la temperatura y presión a la que se aplica este valor de Kps, decimos que la "solución está saturada en cromato de plata". Como se resume en la Figura Nº3, hay tres condiciones posibles para una solución acuosa de un sólido iónico:  Q Kps. La solución está sobresaturada y precipitará un sólido iónico.

Figura Nº5. La relación entre Q y Kps. Si Q es menor que Kps, la solución es insaturada y se disolverá más sólido hasta que el sistema alcance el equilibrio (Q = Kps). Si Q es mayor que Kps, la solución está sobresaturada y el sólido precipitará hasta que Q = Kps. Si Q = Kps, la tasa de disolución es igual a la tasa de precipitación; la solución está saturada y no se producirá un cambio neto en la cantidad de sólido disuelto. EFECTO DEL ION COMUN: Se conoce como efecto de ion común al desplazamiento de un equilibrio iónico cuando cambia la concentración de uno de los iones que están implicados en dicho equilibrio, debido a la presencia en la disolución de una sal que se encuentra disuelta en él. Algunas veces sucede que en una misma disolución hay presentes dos tipos de sustancias, que se encuentran disociadas en sus respectivos iones, procediendo uno de éstos a su vez de la disociación de las dos sustancias. Por ejemplo, en el caso de la disolución acuosa de sulfato de sodio, Na2SO4, con sulfato de calcio, CaSO4, se encuentra presente como ion común, el ion sulfato, procedente de la disociación de las dos sales de la disolución, como se muestra a continuación: Na2SO4 (aq) → Na+2 (aq) + SO4-2 (aq) (ion sulfato) CaSO4 (aq) ↔ Ca+2 (aq) + SO4-2 (aq)

7

Los sistemas en equilibrio se ven afectados por la presencia de un ion común, a través de un mecanismo que se conoce con el nombre de efecto del ion común. Si ponemos como ejemplo, una disolución que se encuentra saturada de una sal que es poco soluble, como puede ser el cloruro de plata AgCl, tiene lugar un equilibrio del siguiente tipo: AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) De donde la Kps ( constante de producto de solubilidad) es = [Ag+][Cl-] La solubilidad del cloruro de plata, en este caso, disminuye al añadir a la disolución, que se encuentra saturada, una disolución de iones plata, por efecto del ion común. En consecuencia, aumentará la cantidad de precipitado de cloruro de plata. Si añadimos otra disolución, en éste caso de una sal poco soluble, como pueda ser el nitrato de plata, AgNO3, dicha sal también proporcionará un ion común, en éste caso el ion Ag+, de la siguiente manera: AgNO3 ( aq) → Ag+ (aq) + NO3 - (aq) Debido al aumento de la concentración del ion plata, el equilibrio del AgCl se ve desplazado hacia la izquierda, disminuyendo por lo tanto la solubilidad de dicha sal, a la vez que se ve producida la precipitación de una parte de ella. Resumiendo, podemos decir que, con la presencia del ion común de plata, la solubilidad del AgCl, es menor que si estuviese en agua pura. El producto resultante de la solubilidad se mantiene constante, pues al aumentar la concentración del ión plata, disminuye la concentración del ion Cl-, en igual cantidad. Así se puede decir que, la adición de un ión común a un equilibrio de solubilidad de un compuesto, consiste en la disminución de la solubilidad y de la precipitación de dicho ion. Así, por ejemplo, la solubilidad de una sal disminuye cuando en el medio existe previamente una cierta concentración de alguno de los iones que genera la sal al disolverse (iones comunes). La solubilidad del yoduro de plomo en agua pura a 25ºC es de 1.2x10−3moles de yoduro de plomo por litro de disolución. Si previamente en el agua disolvemos una cierta cantidad de yoduro de potasio y a continuación añadimos el yoduro de plomo observaremos una drástica disminución en su solubilidad, dado que el yoduro es un ion común. De igual modo, si disolvemos yoduro de plomo en agua que contiene ciertas cantidades de plomo, la solubilidad de la sal se verá mermada por la presencia del ion común (en este caso Pb+2). También podemos apreciar el efecto del ion común al añadir a una disolución saturada de yoduro de plomo ciertas cantidades de yoduro sódico que harán precipitar inmediatamente al yoduro de plomo. La explicación de este fenómeno radica en el principio de Le Châtelier, según el cual al añadir un producto de una reacción en equilibrio se produce un desplazamiento hacia los reactivos. Añadir aniones yoduro o cationes plomo produce el desplazamiento del equilibrio de solubilidad hacia el sólido (PbI2). A partir de este concepto nosotros podemos calcular la solubilidad molar de yoduro de plomo en una disolución acuosa de KI 0.1 M. Kps(PbI2) =7.1x10−7 SOLUCION: Primero escribimos la ecuación del equilibrio de solubilidad para el yoduro de plomo y colocamos debajo las concentraciones molares iniciales y de equilibrio. 8

Llevando estas concentraciones de equilibrio a la constante del producto de solubilidad: Kps=[Pb+2][I-]2=s(0.1+2s)2=7.1x10−9 (1) Para reducir la ecuación de segundo grado a una de primer grado vamos a suponer que 0.1>>2s. Esta aproximación es buena si la solubilidad es muy baja. s(0.1+2s)2=7.1x10−9→s (0.1)2=7.1x10−9→s=7.1x10−7 (2) En presencia del ion común la solubilidad se rebaja a 7.1x10−7 mientras que en agua pura es de 1.2x10−3 LIMITACIONES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: a. Termodinámica: La expresión verdadera de la constante de equilibrio usa actividades, en vez de concentraciones. Las actividades de los iones en disolución se aproximan más a las concentraciones si son pequeñas. b. La descripción del equilibrio en términos de solubilidad y su constante de equilibrio es válida si las concentraciones de los iones son pequeñas, lo que ocurre en solutos poco solubles. c. Formación de nubes iónicas: Si la solubilidad es alta las concentraciones no son iguales a las actividades. Se forman nubes iónicas que hacen que los iones no estén libres en disolución. d. Los iones disueltos que forman pares iónicos hacen que aumente la cantidad de sal disociada y por tanto que la solubilidad real sea mayor. e. Efecto salino: Los iones distintos a los de la sal aumentan la solubilidad. El razonamiento es el mismo que el de las nubes iónicas de la misma sal. Se forman nubes iónicas con iones procedentes de otras sales. Estos iones ajenos a la sal estudiada los capturan y hacen que se pueda disolver más cantidad de sal. En la gráfica de la solubilidad del Ag2CrO4 se observa el efecto de ion común y nubes iónicas. Mientras que el K2CrO4 causa el efecto de ion común y hace que disminuya la solubilidad hasta hacerse casi nula, el KNO3 causa efecto salino y hace que la solubilidad aumente.

9

Figura Nº6. Influencia del efecto del ion común y del efecto salino en la solubilidad molar del PbCrO4 −4 Donde la presencia de los iones CrO 2 procedentes del K2CrO4 (aq) reduce drásticamente la solubilidad del PbCrO4 (téngase en cuenta que ésta está en escala logarítmica) incluso en presencia de pequeñas concentraciones del ión común. Tal disminución se ve amortiguada al aumentar la concentración de la sal añadida. En el mismo intervalo de concentración, la solubilidad del PbCrO4 aumenta por la presencia de iones no comunes, o diferentes del KNO 3, pero a diferencia, lo hace paulatinamente y su efecto no es tan acentuado. CONCEPTOS GENERALES A CONSID...