Química Analítica II - Conductimetría Directa y Titulaciones Conductimétricas PDF

Preview

Summary

Química Analítica II Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 2 de 6 Teórico para problemas de conductividadConductimetría Directa y Titulaciones Conductimétricas Introducción El fenómeno de la corriente eléctrica se genera por el movimiento de cargas entre los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia...

Description

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 2 de 6

Conductimetría Directa y Titulaciones Conductimétricas 1. Introducción El fenómeno de la corriente eléctrica se genera por el movimiento de cargas entre los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando tratamos con conductores metálicos el “transporte” de carga es realizado exclusivamente por los electrones de los átomos de metal que llevan su carga negativa hacia el electrodo correspondiente. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador se considera conductor electrónico como “homogéneo”, y para él es válida la Ley de Ohm: donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, Ω ), E es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en amperios, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a través de una solución electrolítica la E R= I carga es transportada por todos los iones, tanto los positivos (cationes) como los negativos (aniones). En este caso, el conductor iónico también puede considerarse como homogéneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecánicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrónico, seguirá la Ley de Ohm. Resistencia, conductancia y conductividad La conductividad (k) es una medida de la capacidad de una solución acuosa de conducir la corriente eléctrica. Ésta depende de la presencia de iones en la misma, su concentración total, movilidad y valencia de los mismos, así como la temperatura de la solución. La soluciones de la mayoría de los compuestos inorgánicos son buenas conductoras de la corriente eléctrica mientras que compuestos orgánicos que no se disocian en solución acuosa la conducen pobremente. La conductancia (G) se define como el inverso de la resistencia (R): G =1/R (ohm-1) La conductancia de una solución se mide entre 2 electrodos inertes espacialmente fijados utilizando una señal de corriente alterna y se expresa como: G = k(A/l) donde: A es el área superficial de los electrodos de la celda, (cm 2) y l es la distancia que existe entre los electrodos de la misma, (cm), la constante de proporcionalidad k es llamada conductividad y es una propiedad característica de la solución entre los electrodos. Debido a que los valores de conductividad están afectados por la geometría de la celda de medida es necesario compensar la geometría de la celda y así estandarizar las medidas de conductividad. Siempre que las dimensiones de la celda varíen, cambiará la constante de la celda (l/A). Para soluciones que presenten conductividad baja será

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 3 de 6

necesario emplear celdas con electrodos que se encuentren más cerca, reduciéndose así la distancia entre los electrodos (l), obteniéndose celdas con constantes que varían entre 0,1 y 0,01 cm-1 y para soluciones con conductividad elevada, se aumenta l resultando en celdas con constantes de 10,0 cm-1 y mayores. En el Sistema Internacional de Unidades ohm-1 = Siemens (S) por lo que la conductividad se expresa en mS/m o µS/cm. A partir de medidas de la conductancia de soluciones estándar de KCl (Gs), empleando celdas de geometría precisa, se obtienen los correspondientes valores de conductividades estándar (ks) como por ejemplo: KCl (M) ks (µS/cm) 0,001 146,9 En el laboratorio se mide la conductancia de una solución de KCl estándar (Gs) y a partir de la conductividad correspondiente (ks) se calcula la constante de la celda C (cm -1): ks / Gs. En general los equipos no muestran la conductancia sino que ajustan la constante interna de la celda al valor de ks del estándar. Luego de esto el display mostrará la conductividad de soluciones problema. La conductancia de una solución, que es una medida del flujo de corriente que resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica dada, depende directamente del número de partículas cargadas que contiene. Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada por cada especie está determinada por su concentración relativa y su movilidad inherente en el medio. La aplicación de las mediciones de conductancia directa al análisis es limitada porque es una propiedad de naturaleza no selectiva. Los usos principales de las mediciones directas han estado confinados al análisis de mezclas binarias de agua-electrolito y a la determinación de la concentración total del electrolito. Esta última medición es particularmente útil como criterio de pureza del agua destilada. Por otra parte, las titulaciones conductimétricas, en las que las mediciones de la conductancia se usan para indicar el punto final de una reacción se puede aplicar a la determinación de una variedad de sustancias. Se fundamentan en el agregado de un electrolito a una solución de otro electrolito bajo condiciones que no producen un cambio apreciable en el volumen, afectará la conductancia de la solución dependiendo de si ocurren o no reacciones químicas. Si no ocurre una reacción iónica, tal como en el agregado de una sal simple a otra (por ejemplo, agregado de cloruro de potasio a una solución de nitrato de sodio), la conductancia simplemente aumentará. Si ocurre una reacción iónica, la conductancia puede aumentar o disminuir; en efecto, con el agregado de una base a un ácido fuerte, la conductancia decrece debido al reemplazo del ion hidrógeno de alta conductividad por otro catión de conductividad más baja. Este es el principio subyacente en las titulaciones conductimétricas, es decir, la sustitución de iones con cierta conductividad por iones con diferente conductividad. Consideremos cómo cambiará la conductancia de una solución de un electrolito fuerte A+B- luego del agregado de un reactivo C +D-, suponiendo que A+ (que es el analito) reacciona con D- del reactivo titulante. Si el producto de la reacción AD es escasamente soluble o escasamente ionizado, la reacción se puede escribir:

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 4 de 6

A+B- + C+D- ↔ AD + C+BEn la reacción entre A+ y D-, los iones A+ son reemplazados por C+ durante la titulación. A medida que avanza la titulación, la conductancia aumenta o disminuye dependiendo de si la conductancia de C+ es mayor o menor que la de A+. Durante el progreso de la neutralización, precipitación, etc., se pueden esperar, en general, cambios en la conductividad y ello se puede emplear para determinar el punto final. Una titulación conductimétrica implica la medición de la conductancia de la muestra luego de sucesivos agregados de reactivo titulante. Se determina el punto final en un gráfico de conductancia o conductancia específica en función del volumen de titulante agregado. Estas curvas de titulación tienen una variedad de formas, dependiendo del sistema químico en investigación. En general, sin embargo, están caracterizadas por porciones de líneas rectas con pendientes diferentes a cada lado del punto de equivalencia. Control de Temperatura La conductividad de una solución aumentará con el aumento de la temperatura. Este efecto es generalmente expresado mediante el coeficiente de corrección por temperatura (G) de la solución, que se expresa como el cambio en la medida de conductividad (%) por °C. Para iones diferentes de H+ y OH-, este aumento se debe principalmente a la disminución de la viscosidad del medio. En soluciones acuosas en el intervalo de 0 a 100°C, los cambios en las conductividades de iones diferentes de H + y OH- tienen un promedio aproximado del 2% por grado. Por ejemplo el agua ultra pura tiene un coeficiente de corrección por temperatura de 5%/°C mientras que soluciones concentradas pueden llegar a tener coeficientes de corrección por temperatura de 1%/°C. Las conductividades de H+ y OH- tienen coeficientes de temperatura más grandes (alrededor del 14% y 16%, respectivamente). Por lo tanto, se requiere algún control de temperatura durante una titulación conductimétrica. Claramente, aunque es necesaria una temperatura constante, no es importante controlarla en un valor específico para la titulación. La mayoría de los instrumentos traen una sonda de temperatura y el equipo hace automáticamente la corrección. Cambios de Volumen Durante una titulación el volumen de la solución crece constantemente; a menos que se corrija la conductancia por este efecto, resultan curvas de titulación no lineales. La corrección puede efectuarse multiplicando la conductancia observada por el factor (V+v)/V, donde V es el volumen inicial de la solución y v es el volumen total del reactivo titulante agregado. La corrección presupone que la conductividad es una función lineal de la dilución; esto es cierto sólo en una primera aproximación. Con el objeto de mantener v pequeño, el reactivo para una titulación conductimétrica es varias veces más concentrado que la solución que se titula (10 veces). Puede usarse entonces una micro-bureta para agregar el titulante. Conductancia molar y equivalente La conductividad es una medida de la habilidad con que los portadores de carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico el valor de la

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 5 de 6

conductividad dependerá del número de iones presentes en el volumen entre las placas, es decir su concentración. A fin de obtener una medida normalizada, independiente de la concentración se define la conductancia molar ( Λ ), definida como: Λ= κ C donde C es la concentración molar (mol.L -1) del electrolito ionizado. Un análisis dimensional revela que si [C] = mol.L -1 y [ κ ]= S.cm-1 entonces se deben hacer compatibles las unidades de longitud de κ y C. Para ello tendremos en cuenta que 1 L equivale a 1000 cm3 , por lo que las unidades para C se pueden expresar como [C]= 10 -3 mol.cm-3 . De esta manera, las unidades para Λ serán: [ Λ ]= S.cm2.mol-1 . y si para C se utilizan las unidades de mol.L -1 y para κ las de S.cm-1 entonces la ecuación que se deberá usar para Λ es en realidad Λ=1000 κ C donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de litro (dm3 ) a cm³. Debido a que algunos iones poseen carga mutiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para determinado tamaño iónico) es mayor. Por esta razón y, nuevamente, con el fin de normalizar la medida se introduce la magnitud conductancia equivalente ( Λ eq ), que considera a todos los iones como monovalentes, es decir, de una sola carga. Ésto permite la comparación de sus valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como Λ eq a la conductancia de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L. La relación entre Λ eq eq y Λ es Λ eq = Λ z donde z representa la carga de la especie considerada. Variación de la conductividad con la concentración Se llama electrolito fuerte a aquellos que en solución se encuentran totalmente disociados. Por el contrario, electrolitos débiles son aquellos que se encuentran asociados a contraiones en alguna medida. En una solución ideal de un electrolito fuerte la conductancia molar es independiente de la concentración. En otras palabras, la conductividad es directamente proporcional y lineal con la concentración. Sin embargo, la conductancia molar de las soluciones reales varía con la concentración del electrolito debido a que existen interacciones entre iones. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentración hasta un valor máximo, lo cual se explica por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración ( valor que es generalmente alto), la conductividad comienza a disminuir debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente. En algunos de ellos esta situación no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite. En la Fig. 2 se muestra la variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos.

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 6 de 6

Variación de la conductancia con la concentración: Ley de Kohlrausch Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento. Los mismos se ejemplifican en la Fig. 3.

Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl , etc., muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales (débiles), como el ácido acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran valores máximos de conductancia molar cuando C→0 (dilución

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 7 de 6

infinita), pero disminuyen rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración. Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente ionizadas en disolución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la conducción es proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad en la denominación verdadero y potencial ya que la ionización depende fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. Ley de las Migraciones Independientes de los Iones Para cualquier electrolito, Λ 0 se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando λ 0+1 y 0 λ−1 a las conductancias molares a dilusión infinita respectivas de los cationes y los aniones, la expresión matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es: Λ 0 =Z+1 λ0+1 +Z −1 λ 0−1 donde z + y z - es el numero de oxidación de los cationes y aniones respectivamente por fórmula unidad del electrolito. Los valores de λ 0+1 y λ0−1 para algunos iones se encuentran tabulados. La conductividad de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación: A 1 L= ∑ λ 0C = ∑ λ 0C 1000l i i i 1000Θ i i i donde Θ es la constante de la celda y Ci y λ 0i representan la concentración y la conductividad equivalente de las especies iónicas respectivamente. Nótese que este cálculo es posible dado que la conductividad es una propiedad aditiva. Curvas de Titulación Las mediciones conductimétricas ofrecen un medio adecuado para la determinación de puntos finales en titulaciones. Para establecer un punto final conductimétrico, se necesitan suficientes mediciones experimentales para definir la curva de titulación. Luego de corregir el cambio de volumen, se grafican los datos de conductancia en función del volumen de reactivo titulante. Posteriormente se extrapolan las dos porciones lineales y se obtiene el punto de equivalencia en la intersección de ambas. Debido a que las reacciones no son absolutamente completas, las curvas de titulación conductimétrica muestran invariablemente desviaciones con relación a la linealidad rigurosa en la región del punto de equivalencia. Las regiones curvas se vuelven más pronunciadas cuando la reacción en cuestión se hace menos favorable y cuando la solución resulta más diluida. Las porciones lineales de la curva se definen mejor a través de mediciones suficientemente alejadas del punto de equivalencia para que el efecto de los iones comunes impulse la reacción más cerca de completarse; las mediciones en la proximidad del punto de equivalencia, a diferencia de los métodos potenciométricos, no tienen ningún significado. Ciertamente, debido a la hidrólisis, disociación, o solubilidad del producto de reacción, los valores de la conductividad medida en las cercanías del punto de equivalencia no tienen sentido en la construcción del gráfico, dado que la curva será redondeada en una o ambas ramas. En contraste con los métodos potenciométricos o con

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 8 de 6

indicador, que dependen de observaciones en condiciones en las que la reacción es menos completa, el análisis conductimétrico puede emplearse con éxito para titulaciones basadas en equilibrios relativamente desfavorables. En estos casos, la técnica conductimétrica es la más ventajosa. El punto final conductimétrico es completamente inespecífico. Aunque el método es potencialmente adaptable a todos los tipos de reacciones volumétricas, el número de aplicaciones útiles a sistemas de oxidación-reducción es limitado; el exceso sustancial de ion hidronio típicamente necesario para tales reacciones tiende a enmascarar los cambios de conductividad asociados con la reacción volumétrica. La técnica tiene sus limitaciones. En particular, se hace menos precisa y menos satisfactoria al aumentar la concentración total de electrolitos. Verdaderamente, el cambio en la conductancia debido al agregado del reactivo titulante puede ser enmascarado considerablemente por altas concentraciones de electrolitos en la solución a titular; en estas circunstancias el método no se puede usar. Los métodos conductimétricos basados en reacciones de precipitación o formación de complejos no son tan útiles como aquellos que involucran procesos de neutralización. Los cambios en la conductancia durante estas titulaciones raramente son tan grandes como los observados en las reacciones ácido-base puesto que ningún otro ion se aproxima a la conductancia del ion hidronio u oxidrilo. Factores tales como la lentitud de la reacción y la coprecipitación representan otras fuentes de dificultad en las reacciones de precipitación. Titulaciones Ácido-Base Las titulaciones de neutralización se adaptan particularmente bien al punto final conductimétrico, debido a la conductancia muy alta de los iones H 3O+ y OH- comparada con la conductancia de los productos de reacción.

Departamento de Química Química Analítica II Teórico para problemas de conductividad

Año 2020 Revisión: 1 Pág.: 9 de 6

La Figura 1 muestra la curva de titulación conductimétrica de una solución 10 -3 M de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio. La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un número equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de equivalencia, aumenta rápidamente con el agregado de base fuerte debido al aumento de las concentraciones de iones sodio y oxidrilo (este último de alta conductividad). En la práctica, con excepción de la región inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y volumen; por lo tanto, sólo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de equivalencia para trazar las rectas en cuya intersección se encuentra el punto final. Esta titulación es de interés práctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas. El cambio porcentual en la conductividad durante la titulación de un ácido o base fuerte es el mismo, cualquiera que sea la concentración de la solución. Así, pueden analizarse soluciones muy diluidas (10 -3-10-4 M) con una precisión comparable a otras más concentradas.

La Figura 2 ilustra la titulación de un ácido moderadamente débil, cómo el ácido acético (Kac.10-5), con hidróxido de sodio. La no linealidad en las primeras porciones de la curva crea problemas para establecer el punto final; sin embargo, con soluciones concentradas, es posible la titulación. Como antes, podemos interpretar esta curva en base a los cambios que ocurren en la composición. Aquí, la solución tiene inicialmente una concentración moderada de iones hidronio (aprox. 10 -4 M). La adición de base establece un sistema amortiguador y la consiguiente disminución de la concentración de iones hidronio. Coincide con esta reducción, el aumento de la concentración de ion sodio y de la base conjugada del ácido. Estos dos factores actúan oponiéndose uno al otro....