Química de los Anfígenos PDF

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Este tema ha sido confeccionado en su mayor parte por el Prof. Juan Carlos Gómez

QUÍMICA DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 16

CALCÓGENOS O ANFÍGENOS Oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), telurio (o teluro) (Te) y polonio (Po), livermorio (Lv, Uuh) Conocidos genéricamente como calcógenos (Chalcogens) o anfígenos

El término “Anfígeno”, usado en castellano) proviene del griego y significa “formador de ácidos y bases” y deriva de la propiedad de algunos de sus elementos de formar compuestos con carácter ácido o básico. El término “calcógeno” proviene también del griego y significa “formador de minerales” (gran parte de los constituyentes de la corteza terrestre son óxidos o sulfuros): Chalkos (de bronce o mineral); genes (nacido). El estudio del Polonio está muy limitado por ser muy radioactivo (emisor α) presente en minerales de uranio (y en el humo de tabaco, fertilizantes nitrogenados). Es un metal (o semimetal) extremadamente tóxico y volátil. El livermorio (Lv), antes conocido como ununhexio (Uuh), es un elemento sintético (t½ = 0,006 seg).

Increases

Table 1. Group 16 Selected Properties Property

Oxygen

Sulfur

Selenium

Tellurium

Polonium

atomic symbol O S Se Te Po atomic number 8 16 34 52 84 atomic mass (amu) 16.00 32.07 78.96 127.60 209 2 4 2 4 2 4 2 4 valence electron configuration* 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s26p4 melting point/boiling point (°C) −219/−183 115/445 221/685 450/988 254/962 density (g/cm 3) at 25°C (g/L) 1.31 2.07 4.81 6.24 9.20 atomic radius (pm) 48 88 103 123 135 first ionization energy (kJ/mol) 1314 1000 941 869 812 normal oxidation state(s) −2 +6, +4, −2 +6, +4, −2 +6, +4, −2 +2 (+4) Van der Waals Radius (pm) 152 180 190 206 --Covalent Radius (pm; i.c.=6) 73 103 117 135 --ionic radius (pm)† 140 (−2) 184 (−2), 29 (+6) 198 (−2), 42 (+6) 221 (−2), 56 (+6) 230 (−2), 97 (+4) electron affinity (kJ/mol −141 −200 −195 −190 −180 electronegativity 3.4 2.6 2.6 2.1 2.0 standard reduction potential** +1.23 +0.14 −0.40 −0.79 −1.00 product of reaction with O2 — SO2 SeO2 TeO2 PoO2 type of oxide — acidic acidic amphoteric basic product of reaction with N2 NO, NO2 none none none none product of reaction with X2 O2F2 SF6, S2Cl2, S2Br2 SeF6, SeX4 TeF6, TeX4 PoF4, PoCl2, PoBr2 SF4

product of reaction with H2

Se2Cl2, Se2Br2

H2 H2S H2Se none Earth Abundance (ppm) 10000 500 0.030 0,009 Discoverer (Year) Scheele-Priestly(1774) Antigüedad Berzelius(1817) Müller(1782) Lavoisier(1777) *The configuration shown does not include filled d and f subshells. † The values cited for the hexacations are for six-coordinate ions and are only estimated values. ** (E°, V) (E + 2e− → H2E in acidic solution)

none

∼0 P.&M. Curie(1898)

Propiedades Generales del Grupo del Oxígeno (Grupo del Azufre; principio de singularidad) Los elementos de la familia del oxígeno, también denominados calcógenos o anfígenos, incluye los elementos del Grupo 16 de la Tabla Periódica, que se incluyen entre los elementos principales ((o de los grupos principales). En la Naturaleza se encuentran tanto en estado libre (O y S) como combinado. El carácter metálico aumenta al descender en el grupo. Resistividad disminuye (ρ, µΩ.cm)

ρ O -S1023 Se1016 Te106 Po 43

Los puntos de fusión y ebullición aumentan al descender en el Grupo (tendencia típica de los no metales; aumento de la polarizabilidad y fuerzas de dispersión de London). Esta tendencia se rompe con el Po por ser un metal. La densidad, el radio atómico y el radio iónico también aumentan al descender en el grupo. La resistividad, ρ, (conductividad σ = 1/ ρ) es una La energía de ionización y la afinidad buena medida del carácter metálico: A menor electrónica disminuyen al descender en el resistividad, mayor carácter metálico grupo, de acuerdo con las tendencias esperadas Configuraciones Electrónicas. Todos los elementos del grupo poseen 6 electrones en su última capa, por lo que se caracterizan por su tendencia a ganar 2 electrones formando el correspondiente anión dinegativo, X− 2, o por compartir 2 pares de electrones en enlaces covalentes: ⇒ [He]2s22p4 Oxígeno: 1s2 2s2 2p4 2 2 6 2 4 ⇒ [Ne]3s23p4 Azufre: 1s 2s p 3s p ⇒ [Ar] 3d104s24p4 Selenio: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p4 ⇒ [Kr] 4d105s25p4 Telurio: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10 5s2p4 Polonio: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10 6s2p4 ⇒ [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p4 Todos los elementos del grupo son sólidos excepto el oxígeno. O, S, Se : no metales. Te: semimetal (metaloide) Po: metal (algunos lo consideran un semimetal)

Radio Iónico, pm

140 184 198 221 ?

Propiedades Generales del Grupo del Oxígeno El estado de oxidación más común para los elementos del Grupo es − 2. El azufre puede adoptar también los estados de oxidación +4 (SO2, sulfitos, SO3− 2) y +6 (SO3, sulfatos, SO4−4). Se, Te, y Po pueden adoptar además los estados de oxidación +2 (SeCl2) , +4 (SeO2, SeO3− 2) y +6 (SeF6, SeO42− ). Los calcógenos son el primer grupo en el bloque p de la Tabla Periódico que no incluye ningún elemento metálico estable. Todos los isótopos del Po, el único metal del grupo, son radioactivos. El Se suele considerarse como un semimetal. El carácter metálico aumenta al descender en el grupo, al igual que los puntos de fusión y ebullición (excepto el Po), densidad, radio atómico y radio iónico. Las energías de ionización y la afinidad electrónica disminuyen al descender en el grupo (Excepto el oxígeno: Principio de Singularidad) Todos los elementos del grupo 16 existen en diferentes Tabla 1.Propiedades Físicas formas alotrópicas Alotropía: La propiedad que tienen algunos ELEMENTOS de existir en dos o más formas estructuralmente diferentes (en el mismo estado físico), denominadas ALÓTROPOS de dichos elementos. Los alótropos de un elemento consisten en diferentes modificaciones estructurales del elemento, en cada una de las cuales los átomos están enlazados de manera diferente. Los diferentes alótropos de un elemento exhiben propiedades físicas y comportamiento químico diferente.

1.21 Å

O3

S8

Sn

nS8 → [-S-S-S-S-S-S-S-S-]n

Alotropía del S Alotropía del C

Estructura Atómica del Grafito Etructura del Diamante

Estructura hexagonal (sp2) del Grafeno, similar al grafito; una única capa (monocapa de grafito), casi transparente, del grosor de un átomo. Es 100 veces más fuerte que el acero. Se trata de un alótropo bidemensional (2D) del carbono

Nanotubos de Carbono

Fullereno C540

Propiedades Generales del Grupo 1. Carácter Metálico: El carácter metálico aumenta al descender en el grupo (de acuerdo con las tendencias generales en la Tabla Periódica). O, S y Se son no metales; el Te es un semimetal; el Po es un metal. Estas características están de acuerdo tanto con las tendencias observadas en sus puntos de fusión y ebullición, como con los valores de conductividad eléctrica, σ ,(una medida del carácter metálico de los elementos) o con sus correspondientes resistividades, ρ = 1/σ. O, S y Se son aislantes (S y Se tienen resistividades muy altas, mayores de 1016 µΩ.cm). El Te es un semiconductor (semimetal, ρ = 106 µ Ω .cm); la resistividad del Po (43 µ Ω .cm) es típica de un metal. En los metales, los puntos de fusión y ebullición aumentan al aumentar el tamaño, como consecuencia del aumento de su polarizabilidad y consiguiente aumento en las fuerzas de dispersión de London. En los metales la tendencia, menos regular, suele ser la opuesta (Ver Tabla 1). 2. Puntos de Fusión y Ebullición (Melting and Boling Points): Los puntos de fusión y ebullición aumentan al descender en el grupo como consecuencia del aumento en las fuerzas de dispersión de London (dipolo inducido-dipolo inducido) entre las moléculas X2 (a mayor tamaño y número de electrones, mayor polarizabilidad de las moléculas). Esta tendencia se rompe con el Po, cuyos puntos de fusión y ebullición son menores por ser un metal. La gran diferencia observada entre el oxígeno (-212ºC y -183ºC) y el S (119ºC y 445ºC) se debe a que mientras que el oxígeno forma moléculas diatómicas, O 2, tanto el azufre como el selenio forman anillos S8 y Se8, en los que la polarizabilidad y fuerzas de dispersión son mucho mayores (A mayor peso molecular, mayor polarizabilidad). 3. Energías de Ionización (EI) y Afinidades Electrónicas (AE): (Ver Tabla 1) Las EI son muy elevadas y disminuyen de manera regular al descender en el grupo, debido al aumento del tamaño atómico (disminuye la atracción del núcleo sobre los electrones de valencia). En consecuencia, sólo el Po forma cationes. Las AE son también elevadas y disminuyen también al descender en el grupo, excepto entre el O y el S. La menor AE del O en comparación con la del S es debido al pequeño tamaño del O, que provoca fuertes repulsiones entre los electrones y por lo tanto una menor tendencia a formar aniones (singularidad del oxígeno similar a la del F observada en los halógenos).

Propiedades Generales del Grupo 4. Radios Atómicos, Iónicos y Covalentes: Aumentan de manera regular al descender en el grupo. 5. Electronegatividades: Disminuyen al descender en el grupo, como cabría esperar, aunque el mayor salto se produce entre el O (χ = 3,5) y el S (χ = 2,5) , siendo más similares las de los elementos más pesados (χSe = 2,4; χ Te = 2,1; χPo = 2,0) . En consecuencia, la capacidad de los enlace X-H para formar enlaces por puente de hidrógeno también disminuye (disminuye la polaridad del enlace X-H). Las interacciones por puente de hidrógeno O-H⋅⋅⋅X y X-H⋅⋅⋅O (X = F, O, N) son fuertes, mientras que los que implican al S y demás miembros del grupo son muy débiles (no suelen considerarse como enlaces de H).

Por ejemplo, la interacción S-H⋅⋅⋅S en H2S es de sólo 5 kJ/mol (el H2S es un gas a TA), mientras que en el H2O la interacción O-H⋅⋅⋅O es de 20 kJ/mol (el H2O es un líquido a TA como consecuencia de las fuertes interacciones intermoleculares por puente de hidrógeno). Sólo el oxígeno exhibe enlace de hidrógeno. La menor electronegatividad del S, Se y Te explica el menor carácter iónico de

sus compuestos metálicos del S al Po en comparación con el carácter iónico de los óxidos metálicos.

6. Poder Oxidante: De acuerdo con las tendencias generales y como se observó en el grupo de los halógenos, el poder oxidante de los anfígenos disminuye al descender en el grupo, como consecuencia de la disminución en la afinidad electrónica del S al Po (menor tendencia a la reducción) y disminución en la energía de hidratación de los correspondientes aniones. Mayor en medio ácido que en medio básico. Potenciales de electrodo, EºX/H2X (en medio ácido), Volt. X + 2H+ + 2e − → H2X EºO2/H2O = 1,23; EºS/H2S = 0,14; EºSe/H2Se = −0,11; EºTe/H2Te = −0,70; EºPo/PoH2 = −1,0

Oxígeno

El oxígeno no se descubrió hasta 1771, año en que el farmacéutico sueco Carl Wilhem Scheele observó que al calentar sustancias como KNO3, Ag2CO3 y HgO se desprendía un gas incoloro, e inodoro que mantenía la combustión mejor que el aire, al que llamó “aire de fuego” y más tarde “aire vital”, al comprobar que era vital para la existencia de la vida animal. No publicó sus resultados hasta 1777. Ello permitió que el químico inglés José Priestley se le adelantara en dos años con la publicación en 1774 de un trabajo en el que describía el aislamiento del mismo gas (“aire deflogisticado”) obtenido enfocando los rayos solares con una lupa sobre una muestra de HgO:

2 HgO   2Hg (l)  O 2(g)

1.21 Å

El oxígeno es el elemento más abundante de su grupo, encontrándose en la Naturaleza en el estado libre en dos formas alotrópicas: el dioxígeno , O2, y el ozono, O3., además de en diferentes minerales (óxidos, carbonatos, nitrato, etc.). Constituye el 21% de la atmósfera actual, resultante en su mayor parte de la fotosíntesis:

6CO2(g) + 6H2O(l) → C6H12O6 + 6º2(g)

O3 −½

−½

SINGULARIDAD DEL OXÍGENO El oxígeno, aunque es el cabeza de grupo, presenta, al igual que el flúor en el grupo 17 y, de hecho, los elementos más ligeros de cada Grupo, unas características particulares que lo diferencian notablemente de los demás elementos de su grupo, no siendo el elemento más característico del grupo, que sería el azufre (por eso, a veces se utiliza el término “elementos del grupo del azufre). Una de las causas de lo que se conoce como el PRINCIPIO DE SINGULARIDAD es el pequeño tamaño de sus átomos, comparado con el de los demás de su grupo, lo que facilita un mayor grado de solapamiento lateral de los orbitales p (solapamiento π más eficaz) y, por lo tanto, una mayor incidencia y mayor fuerza de los enlaces dobles entre los átomos de oxígeno y con otros átomos. Es por eso que el enlace doble O=O es comparativamente más fuerte Energías de Enlace, kJ/mol que el simple y no en los demás O S Se casos, que tienen menos tendencia 142 270 210 X-X (σ) X=X (π+σ ) 350 +142 155 + 270 125 + 210 a formar enlaces dobles.

Oxígeno

El oxígeno no se descubrió hasta 1771, año en que el farmacéutico sueco Carl Wilhem Scheele observó que al calentar sustancias como KNO3, Ag2CO3 y HgO se desprendía un gas incoloro, e inodoro que mantenía la combustión mejor que el aire, al que llamó “aire de fuego” y más tarde “aire vital”, al comprobar que era vital para la existencia de la vida animal. No publicó sus resultados hasta 1777. Ello permitió que el químico inglés José Priestley se le adelantara en dos años con la publicación en 1774 de un trabajo en el que describía el aislamiento del mismo gas (“aire deflogisticado”) obtenido enfocando los rayos solares con una lupa sobre una muestra de HgO:

2 HgO   2Hg (l)  O 2(g)

1.21 Å

El oxígeno es el elemento más abundante de su grupo, encontrándose en la Naturaleza en el estado libre en dos formas alotrópicas: el dioxígeno , O2, y el ozono, O3., además de en diferentes minerales (óxidos, carbonatos, nitrato, etc.). Constituye el 21% de la atmósfera actual, resultante en su mayor parte de la fotosíntesis:

6CO2(g) + 6H2O(l) → C6H12O6 + 6º2(g)

O3

PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIÓN DEL OXÍGENO A Escala de Laboratorio

−½

−½

La fotosíntesis divide el agua para liberar O 2 y une el CO2 al azúcar.

PROCEDIMIENTOS DE OBTENCIÓN DEL OXÍGENO A Escala Industrial

Presión 5 atm. N2(g) P. Eb.: − 196ºC

Aire líquido − 190ºC

Ar(g) P. Eb.: − 186ºC

O2(l) P. Eb.: − 183ºC

Gas Incoloro e inodoro. Por debajo de 90K condensa en un líquido azul claro.

SINGULARIDAD DEL OXÍGENO

Este comportamiento SINGULAR del Oxígeno se debe a varios factores:

SINGULARIDAD DEL OXÍGENO Una de las ideas recurrentes al estudiar la química de los grupos principales es lo que se conoce como el “PRINCIPIO DE SINGULARIDAD”, que establece que la química de los elementos del segundo período (Li, Be, B, C, N, O, F y Ne) es con frecuencia significativamente diferente de la de los otros elementos de sus respectivos grupos. De hecho, los elementos más representativos de cada grupo son los del tercer período, más que los cabezas de serie de cada grupo. Así, el elemento más representativo del grupo 16 es el S ( y no el O). Las causas más importantes con los que se asocia este principio de singularidad son tres: (1) tamaño excepcionalmente pequeño en comparación con el de sus congéneres de los períodos siguientes. (2) la mayor capacidad para formar enlaces π , consecuencia de dicho pequeño tamaño. (3) la NO disponibilidad de orbitales d, que impide a los elementos del segundo período (pero no a los del tercero y sucesivos) para ampliar su octeto; los elementos del segundo período NO pueden ampliar su octeto. (4) elevada electronegatividad (3,44) Como consecuencia de este PRINCIPIO DE SINGULARIDAD, el oxígeno, aunque es el cabeza de grupo, presenta, al igual que el flúor en el grupo 17 y, de hecho, los elementos más ligeros de cada Grupo, unas características particulares que lo diferencian notablemente de los demás elementos de su grupo, no siendo el elemento más característico del grupo, que sería el azufre (por eso, a veces se utiliza el término “elementos del grupo del azufre”): (1) Gran capacidad del O para formar enlaces dobles por solapamiento de orbitales “p”. El pequeño tamaño de sus átomos, comparado con el de los demás de su grupo, facilita un mayor grado de solapamiento lateral de los orbitales p (solapamiento π más eficaz) y, por lo tanto, una mayor incidencia y mayor fuerza de los enlaces dobles entre los átomos de oxígeno y con otros átomos. Es por eso que el enlace doble O=O es comparativamente más fuerte que el simple y no en los demás casos: La energía del enlace doble O=O es de 494 kJ/mol, muy superior a la del enlace sencillo O− O (142 kJ/mol). En los demás elementos del grupo, las diferencias entre el enlace doble y simple es comparativamente mucho menor, por lo que tienen mucha menor tendencia a formar enlaces dobles.

Energías de Enlace, kJ/mol O S Se 142 270 210 X-X (σ ) X=X (π +σ σ ) 350 +142 155 + 270 125 + 210

Solapamiento π

S8

Sn

(2) Menor Tendencia a la CONCATENACIÓN: También como consecuencia del pequeño tamaño de sus átomos el enlace O− O es más débil que sus enlaces con otros elementos (O− O, 142 kJ/mol; O− S, 275 kJ/mol). En consecuencia, el oxígeno manifiesta más tendencia a unirse a otros átomos que consigo mismo, es decir, no tiene tendencia a la concatenación (formación de cadenas). Por contraste, la energía del enlace S− S no es mucho menor que la de sus enlaces con otros elementos (S− S, 266 kJ/mol; S− Cl, 252 kJ/mol) por lo que manifiesta una considerable tendencia a la concatenación. De hecho, el azufre es, después del carbono , el elemento que muestra mayor tendencia a la concatenación (formación de cadenas -S-S-S-S- ). Una de las características ya señaladas anteriormente para los elementos de este grupo, excepto precisamente el O, es su tendencia a la concatenación que da lugar a las diferentes formas alotrópicas del S, Se y Te.

3. No Puede Ampliar su Octeto por no disponer de Orbitales “d”⇒ Máximo I.C. del Oxígeno = 4: Al igual que ocurre con los demás elementos del segundo período, la no disponibilidad (ausencia) de orbitales d en su capa de valencia, junto con su pequeño tamaño, es la razón de que el oxígeno NO pueda ampliar su octeto, no pudiendo formar más de 4 enlaces covalentes. Por ejemplo, el fluoruro más alto del oxígeno es OF2, mientras que los elementos más pesados del grupo pueden formar fluoruros con índice de coordinación de hasta 6: (SF6, SeF6, TeF6 ).

Difluoruro de oxígeno Fluoruro de oxígeno(II) Hexafluoruro de azufre Fluoruro de azufre(VI)

4. El poder oxidante del O2 es muy superior al de los demás anfígenos: Aunque la suma de las dos primeras afinidades electrónicas del O es positiva y bastante elevada (AE1 + AE2 = +657 kJ/mol), esto se compensa ampliamente por la gran Energía Reticular de los óxidos (entre −2000 y − 4000 kJ/mol), debido al menor radio iónico del O2− . Como en el caso de los halógenos, el poder oxidante es mayor en medio ácido que en medio básico. 5. Elevada electronegatividad del O2 (3,44), muy superior a la de los demás anfígenos (: Esta elevada electronegatividad del O hace que forme enlaces por puente de hidrógeno muy fuertes, afectando notablemente a sus propiedades físicas (solubilidad, puntos de fusión y ebullición, etc.). 6. Naturaleza Iónica de muchos óxidos: Muchos metales en estados de oxidación normales (+1 a +3) forman óxidos iónicos, a diferencia de los sulfuros, S 2−, seleniuros, Se2− y telururos, Te2−, que tienen un mayor carácter covalente. Ello se debe al pequeño tamaño y la baja polarizabilidad del pequeño anión O2−, lo que hace que las energías reticulares de los óxidos sean elevadas. 7. El oxígeno es el elemento que más favorece los mayores estados de oxidación en muchos elementos. Esto se debe a la mayor capacidad para formar enlaces dobles y a efectos estér...