Química Inorgánica - Enlace iónico y otros compuestos PDF

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Profesor: Dr. José Ignacio Álvarez Galindo
Apuntes de la parte del enlace iónico y otros compuestos del tema 1 de Química Inorgánica de 1º de Farmacia....

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Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica Enlace iónico: ➢ ¿Qué es el enlace iónico? ○ El enlace iónico es la unión de átomos de diferente electronegatividad. ○ En este tipo de enlace químico se unen átomos metálicos y no metálicos. ○ Enlace metal - no metal. ○ Este enlace no da lugar a moléculas, sino que forma redes por empaquetamiento de aniones (carga negativa) y cationes (carga positiva), es decir, por empaquetamiento de iones de distintas cargas. ○ Por ejemplo, no existen moléculas de NaCl, sino que se forman redes de Na + que se ven atraídas por varios Cl- (y viceversa) en todas las direcciones del espacio. ○ La expresión NaCl es una forma unidad, que indica la proporción de aniones por cada catión o de cationes por cada anión. ➢ ¿Cómo es el enlace iónico? ○ Es no direccional, ya que al contrario que el enlace covalente, para que tenga lugar no depende de un solapamiento frontal de los orbitales atómicos enlazantes, sino que consiste en una atracción electrostática entre esferas cargadas (asume a los átomos como esferas, por lo que, según esta suposición, los iones son esferas cargadas). ○ Es muy fuerte, de fuerza parecida al enlace covalente, aunque energéticamente no se puedan comparar. El enlace iónico, los valores energéticos los determina la energía de red o energía reticular (U), que hace referencia a toda la red iónica, no a la fórmula unidad. La energía reticular se calcula a partir de la ecuación de Born-Mayer y siempre es negativa, ya que se trata de un proceso espontáneo (se desprende energía). LiF 1029 kJ/mol LiCl 834 kJ/mol

AgF 920 kJ/mol AgCl 832 kJ/mol

KNO 3 620 kJ/mol

ECUACIÓN DE BORN-MAYER: +

U = -1389 ·

U = energía reticular A = constante de Madelung Z+ = carga catión

−

𝐴·𝑍 ·|𝑍 | · 𝑟0

(1 - 1𝑛 ) Z- = carga anión r0 = radio atómico n = coeficiente de Born

○ El tamaño atómico influye: la energía de red será mayor en cuanto más pequeños sean los iones. Esto es debido a que en la ecuación de Born-Mayer el radio atómico es inversamente proporcional a la energía reticular. ○ A su vez, cuanto mayores sean las cargas de los iones, mayor será la energía reticular, ya que en la ecuación de Born-Mayer son directamente proporcionales. ○ Es relativamente poco dependiente de la distancia interatómica. ○ Las estructuras iónicas se ordenan en función de factores como el tamaño y el número de iones.

Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica ➢ Efecto de la polarización en el enlace iónico: ○ Según las reglas de Fajans, la polarización de un enlace iónico lo debilita, bajando su punto de fusión y los números de coordinación (el número de iones de signo contrario que rodean a uno dado). Esto causa la aparición de estructuras menos cristalinas que dan lugar a la pérdida de dimensiones. Los compuestos son “menos iónicos” y como resultado su solubilidad en disolventes polares disminuye, al igual que sus puntos de fusión y puntos de ebullición o, en su caso, las temperaturas de descomposición (?). ○ Las redes iónicas cristalinas, en contacto con moléculas de naturaleza polar, pueden hacer que se establezcan interacciones electrostáticas entre los iones y los dipolos. Estas interacciones hacen que se separen los iones de la red, convirtiéndose en iones solvatados. Los dipolos se organizan rodeando a estos iones por la parte que tiene la carga opuesta a ese ion. ○ Este proceso se denomina solvatación, pero si se realiza con agua (H 2O), se denomina hidratación. En estos procesos intervienen un tipo de fuerzas de Van der Waals llamadas interacciones ión-dipolo. ○ Ejemplo de la hidratación del NaCl:

➢ ¿En qué se basan las reglas de Fajans? ○ El modelo iónico no deja de ser un modelo ideal. Asume muchas cosas que no son reales en toda su extensión, ya que se trata de una simplificación para explicar el enlace iónico. ○ Asume lo siguiente: ● Radio atómico constante. ● Carga del ión constante. ● Centro de cargas uniforme. ● Átomos esféricos.→ Esto establece que el centro de gravedad de la carga positiva y negativa de cada ión coincidan. ● Transferencia total de electrones. ● … ○ Nos centramos en que los átomos no son esféricos, ya que en presencia de un campo eléctrico con una intensidad E, se produce un desplazamiento de estas cargas y aparece un momento dipolar proporcional a la intensidad del campo: µ=α·E ○ La constante α, que es el valor del momento dipolar, µ, en un campo unidad (E = 1), se denomina polarizabilidad y es característica de cada ión.

Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica ○ Cada ión ejerce sobre los iones contiguos un efecto similar al de un campo eléctrico; en consecuencia produce un desplazamiento de cargas (una polarización, una distorsión de la nube electrónica) en los iones vecinos, que se llama capacidad de polarización y se define por el cociente Z/r² (en algunos libros se habla de potencial iónico = Z/r). ○ Si el anión fuera lo suficientemente grande y "blando" (esto es, con envolvente electrónica fácilmente distorsionable), el catión estaría en condiciones de polarizarlo, y, en situaciones extremas, el catión penetraría en la nube electrónica del anión dando lugar a un enlace covalente por compartición de electrones. ○ Como resulta lógico, los cationes tienen mayor capacidad de polarización que los aniones y cuanto más pequeños y con mayor carga, mayor capacidad de polarización. La polarizabilidad, por el contrario, es la tendencia a dejarse polarizar y será mayor en los aniones que son, en general, de mayor tamaño y por tanto con los electrones menos atraídos y más distorsionables. ○ Todos los compuestos formados por enlaces iónicos siempre tienen un cierto carácter covalente. El CsF (fluoruro de cesio) es el enlace más iónico, tiene un 96% de carácter iónico y un 4% de carácter covalente. ○ La polarización de los iones se ve favorecida, y por tanto el enlace resulta menos iónico y más covalente cuando se cumplen las reglas de Fajans. ➢ Reglas de Fajans: ○ 1ª regla de Fajans→ La carga del catión es alta. Carga formal del catión (balance o diferencia entre p+ y e -, más p+ que e - para que haya más carga positiva que negativa). ○ 2ª regla de Fajans→ El tamaño del catión es pequeño. Radio iónico pequeño. *La 1ª y la 2ª regla de Fajans se pueden relacionar entre sí diciendo que cuanto mayor sea el cociente carga/radio del catión, mayor será su capacidad de polarizabilidad. Este cociente también se puede denominar densidad de carga o potencial iónico (Φ). 𝑍⁺

Z + = carga del catión

Φ= 𝑟 r = radio iónico del catión

Φ = potencial iónico del catión

○ 3ª regla de Fajans→ El tamaño del anión es grande. Cuanto mayor sea el radio iónico del anión, mayor será la polarizabilidad del mismo (es decir, la medida en la que el anión se deja deformar su envolvente electrónica). ○ 4ª regla de Fajans→ Los cationes con electrones en las capas d y/o f son más polarizantes. Esto es debido a que aumentan el valor de la carga nuclear efectiva (Z*), y con ello, también el cociente Z*/radio. Z* es la carga que el catión usa para deformar la envolvente electrónica del anión. Z* = Z - σ ● *El apantallamiento (σ) determina que los electrones más cercanos al núcleo apantallan mucho y justifica que los elementos con configuraciones d y/o f son más polarizantes debido al pobre apantallamiento de estos electrones. ● No todos los electrones son iguales, y dependiendo del tipo de orbital en el que se encuentren pueden ser más o menos apantallantes.

Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica ● Un electrón 1s, que es muy apantallante ya que su orbital es el más pequeño (aumentando así la probabilidad de encontrar al electrón en una zona muy concreta) y muy penetrante, por lo que no tiene planos nodales (que son regiones espaciales donde se hace cero la probabilidad de encontrar al electrón). ● Sin embargo, un electrón 3s es muy poco apantallante, ya que su orbital es de los más grandes (se distribuye la probabilidad de encontrar al electrón de una forma más difuminada, por lo que la probabilidad será mucho más baja en comparación con el orbital 1s) y muy poco penetrante, por lo que tendrá varios planos nodales (dos en este caso). ● Un electrón 3d es mucho menos apantallante, y aunque no tenga planos nodales, la probabilidad de encontrar al electrón es muy baja. ● Esto explica que el apantallamiento va aumentando muy poco a poco, y la Z* es cada vez mayor porque la Z aumenta una unidad cada vez. ● Si los electrones no tienen capacidad de apantallamiento completo, Z* será mayor de lo esperado. Si pasa esto, estaremos ante un catión muy polarizante. Este “error” es aceptable para elementos de los bloques s y p, como el magnesio (Mg), cuya “Z* teórica” es igual a 2, mientras que su Z* verdaderamente adopta un valor igual a 3’3. ➢ Modificaciones en los puntos de fusión de compuestos con enlace iónico: ○ La polarización en un enlace iónico hace que se pierdan dimensiones. Es decir, las estructuras pasan de ser tridimensionales a ser estructuras en capas, lineales. Estas formas lineales pueden llegar a “convertirse” en cadenas, que a su vez, en casos extremos dan lugar a unidades moleculares discretas, moléculas individuales. ○ La polarización también hace que los compuestos iónicos tengan menor solubilidad en disolventes polares, menor estabilidad térmica y menores puntos de fusión y de ebullición. ○ SOLUBILIDAD DE SALES: ● Según la 3ª regla de Fajans, cuanto mayor sea el radio del anión, éste será más polarizable, y por ello, su envolvente electrónica será más fácil de deformar. ● Al aumentar la polarización, esto hace que las sales sean menos solubles en disolventes polares. ○ RELACIONES ESTABILIDAD-REACTIVIDAD: ● Los compuestos iónicos presentan distintas resistencias a la temperatura (el compuesto se descompone). ● Suelen ser compuestos divalentes (como las sales, por ejemplo, los carbonatos). ● Los elementos más polarizantes (es decir, los cationes que cumplen la 1ª y 2ª regla de Fajans y los aniones que cumplen la 4ª regla de Fajans), tienen temperaturas de descomposición más pequeñas. ○ CONSECUENCIAS DE LA POLARIZACIÓN: ● Pérdida de dimensiones. ● Menores puntos de fusión y ebullición.

Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica ● Menor solubilidad en disolventes polares. ● Descomposición térmica. ● *Estas consecuencias de la polarización no tienen por qué darse todas a la vez ni en todos los compuestos. Tipos de compuestos en función de su enlace químico: ➢ El triángulo de Ketelaar:

➢ Sólido iónico: ○ Forman redes iónicas tridimensionales en las que no hay moléculas. Se expresan con la fórmula unidad, que indica la relación estequiométrica (nº de aniones por cada catión y viceversa). ○ Cuanto menor sea el grado de polarización, este tipo de compuestos serán más tridimensionales. ○ Se encuentran en estado sólido, ya que poseen unos altos PF y PE. Para fundir un sólido iónico se estima que deberemos aportar aproximadamente un 25% de la energía reticular. ○ Tienen un alto número de coordinación. ○ Se empaquetan en mayor o menor medida en función de los radios iónicos que forman el compuesto. ○ Gran solubilidad en disolventes polares. ○ En disolución generan iones hidratados (solvatación). ➢ Compuesto covalente molecular: ○ Forman unidades individuales discretas (moléculas). ○ Muchos suelen ser gases en condiciones normales de presión y temperatura, a excepción de las moléculas pesadas, que son aquellas que tienen una gran masa molar/peso molecular. ○ Fundir o evaporar este tipo de compuestos no afecta al enlace intramolecular, afecta a las fuerzas intermoleculares (fuerzas de Van der Waals). ○ Tienen baja coordinación. Es decir, tienen un bajo número de átomos rodeando al átomo central.

Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica ○ Son muy poco solubles en disolventes polares y muy solubles en disolventes apolares. ○ Intervienen en fuerzas ion-dipolo (que son responsables de los procesos de solvatación), un tipo de fuerzas de Van der Waals (fuerzas intermoleculares). ➢ Compuesto intermedio: ○ Si este tipo de compuesto se encuentra en presencia de un catión polarizante y un anión polarizable, puede llegar a compartir electrones, haciendo que adquiera un mayor carácter covalente. Esto produce un aumento en los PF y PE, mayor resistencia térmica, disminuye el número de coordinación, sufre una pérdida de dimensiones (pasa de una estructura que era tridimensional a formar unidades discretas moleculares) y es menos soluble en disolventes polares. ○ Dependiendo de las características que este tipo de compuestos presente, tendrá un mayor carácter iónico o covalente. ➢ Sólido covalente o red covalente cristalina: ○ Forman un entramado tridimensional (una red) en la que no hay moléculas, sino que al igual que en los compuestos iónicos, tienen una fórmula unidad que determina la relación estequiométrica. ○ Por ejemplo, el nitruro de boro (BN) no es sólo la molécula de BN, sino que es una red formada por la molécula y las fuerzas intermoleculares que están presentes entre ellas para formar una red. En estos compuestos hay tantos elementos que no somos capaces de “contarlos”, por lo que nos podemos encontrar con expresiones como Cdiamante, Cgrafito , Si y Ge (si estos dos compuestos son puros, cristalizan como el diamante). ○ La dureza de las redes covalentes sólidas se debe a que están formadas por muchos enlaces covalentes muy fuertes en todas o gran parte de las direcciones del espacio. ○ Por ello, el grafito es más fácil de rayar, ya que está formado por láminas, y en el espacio que hay entre estas láminas no hay enlaces covalentes. Sin embargo, el grafito sigue teniendo dureza, ya que en cada lámina sí que hay enlaces covalentes muy fuertes y muy difíciles de romper. ○ Este tipo de compuestos tienen unos muy elevados puntos de fusión y de ebullición. Por ello, para poder fundirlos/evaporarlos, deberemos romper un gran número (que no sea total) de enlaces covalentes para que la estructura pierda orden sin ionizarla. No romperemos las fuerzas intermoleculares porque en comparación con los enlaces covalentes tienen un efecto “nulo” (no se producirán cambios en la estructura, por lo que la red seguirá siendo sólida). ○ ¿QUÉ PODEMOS HACER SI QUEREMOS ROMPER LA RED DE DIAMANTE? ● Si queremos romper la red de diamante, no romperemos todos enlaces, ya que de esta manera lo único que haremos será ionizar la red. ● Por ello, deberemos romper muchos enlaces, la mayoría de ellos covalentes, ya que son mucho más fuertes que los intermoleculares. ● Estos enlaces covalentes del diamante tienen una corta distancia entre ellos, lo que los hace muy polarizables y muy fuertes. Estas características hacen que tengan unos puntos de fusión y de ebullición muy elevados, por lo que tendremos que

Clara Fernández Arana Curso 2021/2022 Química Inorgánica suministrar mucho calor, tanto como para romper estos enlaces como para fundir o evaporar el diamante. ➢ Sólido metálico: ○ Los sólidos metálicos son estructuras cristalinas tridimensionales no covalentes (el enlace covalente sólo se da entre elementos no metálicos) con enlace metálico. Esta estructura es más tridimensional cuanto menor sea la polarización. ○ Altos puntos de fusión y ebullición. ○ Alta coordinación. ○ Empaquetamiento en función del radio atómico del metal. ○ No existen moléculas, la expresión es la forma unidad. Carga nuclear efectiva y apantallamiento: ➢ La carga nuclear efectiva (Z*), es la carga que el catión usa para deformar la envolvente electrónica del anión. ➢ Su fórmula es: Z* = Z - σ Z* = carga nuclear efectiva

Z = número atómico

σ = apantallamiento

➢ El apantallamiento (σ) es un parámetro que determina el efecto repulsivo de los electrones. ➢ Sin embargo, no todos los electrones son iguales, y dependiendo del tipo de orbital en el que se encuentren pueden ser más o menos apantallantes. ➢ Un electrón 1s, que es muy apantallante ya que su orbital es el más pequeño (aumentando así la probabilidad de encontrar al electrón en una zona muy concreta) y muy penetrante, por lo que no tiene planos nodales (que son regiones espaciales donde se hace cero la probabilidad de encontrar al electrón). ➢ Sin embargo, un electrón 3s es muy poco apantallante, ya que su orbital es de los más grandes (se distribuye la probabilidad de encontrar al electrón de una forma más difuminada, por lo que la probabilidad será mucho más baja en comparación con el orbital 1s) y muy poco penetrante, por lo que tendrá varios planos nodales (dos en este caso). ➢ Un electrón 3d es mucho menos apantallante, y aunque no tenga planos nodales, la probabilidad de encontrar al electrón es muy baja. ➢ Esto explica que el apantallamiento va aumentando muy poco a poco, y la Z* es cada vez mayor porque la Z aumenta una unidad cada vez. ➢ Si los electrones no tienen capacidad de apantallamiento completo, Z* será mayor de lo esperado. Si pasa esto, estaremos ante un catión muy polarizante. Este “error” es aceptable para elementos de los bloques s y p, como el magnesio (Mg), cuya “Z* teórica” es igual a 2, mientras que su Z* verdaderamente adopta un valor igual a 3’3....