Rappels de la représentation en projection de Newman PDF

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Cours de Isomérie, Stéréochimie et techniques chromatographie - Semestre 2 Chimie Biologie...

Description

Rappels représentation de Newman

Chap. 1

aculté des Sciences et des techniques de Nantes

Melvin Spencer Newman est un chimiste américain né le 3 octobre 1908 et décédé le 30 mai 1993. Il est surtout connu pour avoir inventé la projection de Newman, très utilisée en chimie organique notamment pour déterminer la stabilité des conformères d'une molécule.

I Représentation des molécules dans l’espace

I 1. La représentation de CRAM I 2. La représentation de Newman

II Analyse conformationnelle – Energie potentielle conformationnelle molaire

II 1. La molécule d’éthane II 2. La molécule de butane

La stéréochimie, ou chimie dans l’espace, est l’étude de la position relative des atomes constituant une molécule. Elle se décompose en deux sous-familles : la stéréochimie de conformation et la stéréochimie de configuration (programme de L1 module X1C010).

I-

Représentations des molécules dans l’espace :

Pour représenter correctement une molécule dans l’espace, donc suivant les axes x, y et z (3 dimensions), il faut connaitre les conventions internationales qui ont été adoptées. Elles sont précises et doivent être respectées. Pour ce module (X22C020), nous aurons besoin de connaître et de maîtriser deux types de représentations dans l’espace : - La représentation de CRAM - La représentation de NEWMAN

I-1.

La représentation de CRAM :

Cette représentation est parfaitement adaptée pour décrire la position relative des atomes autour d’atomes possédant un environnement tétraédrique tel que l’atome de carbone (VSEPR = AX4E0, angles de 109,4°). Les conventions de cette représentation sont les suivantes :

109,4°

Une représentation de Cram doit respecter impérativement la géométrie tétraédrique de l’atome de carbone central soit l’angle de 109,4°. De ce fait, les représentations ci-dessous ne seront pas admises :

Plusieurs représentations de CRAM d’une même molécule seront possibles. Cette représentation sera également utilisée pour des molécules plus complexes possédant par exemple une longue chaîne carbonée en conformation « zig-zag ».

I-2.

La représentation de NEWMAN :

Cette représentation est particulièrement bien adaptée pour représenter la position relative des atomes portés par deux atomes de carbone consécutifs. Pour cette projection, imaginons que la liaison C −C séparant les deux atomes de carbones consécutifs C1 et C2 (axe de vision sélectionné) porte un disque opaque qui empêche de voir une partie des liaisons placées derrière ce disque : ici le C2 et une partie des liaisons C2-H, C2-COOH et C2-CH3).

Au niveau de la projection de Newman suivant l’axe C1 vers C2, les liaisons C1-CH3, C1-H et C1-OH sont devant et traversent donc le disque (le CH3 en haut, le OH à droite et le H à gauche). En ce qui concerne le C2, on ne voit qu’une partie des liaisons  avec COOH, H et OH : ces liaisons n’apparaissent qu’en périphérie du disque. Le OH étant du même côté (devant en CRAM) que le COOH, il doit se placer à droite (sous le COOH) alors que le H sera à gauche (les 2H sont du même côté en Cram). Quant aux CH3, l’un sera en haut, le second en bas (angle de 180° en Cram entre les 2 CH 3, voir fig. ci-dessous).

Une fois ramenée dans le plan de la feuille, la projection de Newman de cette molécule est telle que représentée ci-dessous. Mais ne perdons pas de vue l’existence d’une libre rotation autour de l’axe C1 -C2 (libre rotation des liaisons ). Dans l’éventualité d’une rotation, une infinité de projections sont donc possibles, rendant compte de l’infinité de stéréoisomères de conformations possibles suivant l’angle de rotation impliqué (voir quelques exemples fig. ci-dessous).

Deux familles de conformères principaux apparaissent suivant l’angle de rotation  que l’on nommera : les conformères éclipsés (toutes les liaisons sont les unes derrière les autres) et les conformères décalés (toutes les liaisons sont décalées).

Conformation éclipsée

II-

Conformation décalée

Analyse conformationnelle – Energie potentielle conformationnelle molaire (Ep,m)

II-1.

La molécule d’éthane :

Dans le cas de la molécule d’éthane, l’ensemble des conformations est obtenu en faisant tourner les deux groupes méthyle de 360° l’un par rapport à l’autre autour de la liaison C − C. Cette rotation amène à définir un paramètre d’étude pertinent pour repérer l’ensemble des conformations possibles : l’angle dièdre de torsion . Cet angle est particulièrement bien visible sur une projection de Newman (fig. ci-contre). Le but de l’étude est de déterminer si les différentes conformations ont des énergies différentes. Pour cela, il faut considérer l’ensemble des énergies potentielles Ep,m au sein d’une molécule et considérer la molécule comme isolée, ou encore en phase gaz parfait. Essayons d’évaluer qualitativement comment évolue Ep,m en fonction de l’angle dièdre  : 0, 60, 120, 180, 240, 300 et 360°. - Cas  = 0, 120, 240 et 360° : les atomes d’hydrogène portés par le carbone avant éclipsent les atomes d’hydrogène portés par le carbone arrière : conformation éclipsée - Cas  = 60, 180 et 300° : les atomes d’hydrogène du carbone avant sont le plus éloigné possible des atomes d’hydrogène du carbone arrière : conformation décalée . L’expérience montre que les conformations décalées sont plus basses en énergie (on dit aussi plus stables) que les conformations éclipsées. D’où le diagramme suivant :

Ep (kJ/mol)



II-2.

La molécule de butane :

Dans le cas de la molécule de butane, l’ensemble des conformations est obtenu en faisant tourner les deux groupes méthyle de 360° l’un par rapport à l’autre autour de la liaison C − C. Tout comme la molécule d’éthane, essayons d’évaluer qualitativement comment évolue E p,m en fonction de l’angle dièdre  : 0, 60, 120, 180, 240, 300 et 360°. Là encore, il faudra étudier séparément les conformations décalées et éclipsées. Ces deux termes devront être complétés par la position relative des deux groupes méthyle : syn pour  = 0°, gauche pour 0°< |a| < 90 ° et anti pour =180°. Nous obtenons ainsi :

Pour connaître l’ordre relatif des énergies potentielles molaires, il faut considérer que les interactions d’éclipse sont plus fortes en énergie que les interactions de décalage en énergie. D’autre part, le groupe méthyle a un rayon de Van der Waals plus grand que celui de l’atome d’hydrogène : il est donc plus volumineux. On sera donc amené à parler de gênes stériques entre deux atomes ou groupements d’atomes volumineux (voir fig. ci-dessous). En conséquence, par ordre décroissant d’interaction déstabilisante (gêne stérique de « torsion »), on a : 1- Interaction méthyle-méthyle éclipsée 2- Interaction méthyle-hydrogène éclipsée 3- Interaction méthyle-méthyle décalée gauche 4- Interaction méthyle-hydrogène décalée gauche. Ceci conduit à la courbe d’énergie potentielle molaire Ep,m en fonction de l’angle de torsion  suivante :

III-

Conclusion : ce que vous devez savoir à partir du cours de L1

. Dessiner correctement un carbone en représentation de CRAM . Dessiner correctement une projection de Newman à partir d’un axe de vision déterminé.

. Déterminer les différents types de contraintes de torsion qui peuvent déstabiliser une molécule à partir d’une représentation de Newman. . Classer par ordre d’énergie croissante (ou décroissante) les différentes contraintes de torsion. . Classer par ordre d’énergie croissante (ou décroissante) les différents conformères d’une molécule....