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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Complexos de Fe(II): Síntese e Caracterização dos complexos Nan[FeII(CN)5L], L = NO+ isonicotinamida, pirazina, piridina e NH3: O sinergismo de ligação e a série espectroquímica

Química dos elementos de transição experimental

Profª. Dra. Rose Maria Carlos Bruna Siebeneichler Maria Laura da Cruz Garcia

(728562) (728640)

SÃO CARLOS – SP Junho/2018 1

SUMÁRIO RESUMO

3

PROPOSTA DE TRABALHO

3

PROCEDIMENTO Síntese do complexo aminpentacianoferrato de sódio Troca de ligantes

3 3 5

ANÁLISES E OBSERVAÇÕES Observações experimentais Voltametria cíclica Análise por espectrofotometria na região do UV-Vis

5 5 5 6

RESULTADOS Aminpentacianoferrato de sódio Na3[Fe(CN)5NH3].3H2O Rendimento Voltametria cíclica Espectro de absorção na região do UV-Vis

6 6 7 8 8

DISCUSSÃO Aspectos da síntese Geração de amônia Formação do complexo [Fe(CN)5NH3]3Adição de NaI Demais complexos: Nan[Fe(CN)5L] Análise em Espectrometria na região do UV-Vis e Voltametria cíclica

9 9 9 9 9 9 9

CONCLUSÃO

12

REFERÊNCIAS

12

ANEXOS

13

2

1.

RESUMO

Para complexos de metais de transição que possuem ligantes que tem como característica serem pi receptores é comum transições eletrônicas do tipo transferência de carga do metal para o ligante, e por meio das bandas de absorção no UV-Vis é possível saber a energia associada à transição e com a voltametria discutir as características dos ligantes. A densidade eletrônica também pode ser evidenciada pelos processos de oxidação e redução do metal, criando um paralelo entre a transição eletrônica e o processo de óxido-redução. No presente experimento realizou-se a síntese de complexos de Fe(II) realizando a troca de ligantes e com cada um dos complexos obtidos, através da análise em Espectrometria UV-Vis e Voltametria cíclica, foi possível verificar a série espectroquímica e as transições eletrônicas para cada um dos ligantes. Os resultados obtidos mostram que a piridina apresentou maior energia de transição em 366 nm, enquanto a pirazina ficou com menor energia de transição em 419 nm. Com a voltametria, conclui os efeitos dos ligantes, sendo a pirazina (0,70 V), isonicotinamida (0,75 V) e piridina (0,47 V), mostrando que os complexos com isonicotinamida e pirazina apresentaram maior dificuldade em oxidar, devido ao seu maior efeito de retirador de elétrons.

2.

PROPOSTA DE TRABALHO

A  proposta desta prática é realizar uma discussão relacionando a influência da série espectroquímica na da densidade eletrônica do centro metálico e nas transições, ao sintetizar os complexos de (Na3[Fe(CN)5L].3H2O), sendo L= NH3, piridina, pirazina e isonicotinamida.

3.

PROCEDIMENTO 3.1. Síntese do complexo aminpentacianoferrato de sódio

Para a realização da síntese do complexo de aminpentacianoferrato de sódio foi necessário montar um sistema reacional que está demonstrado na figura 3.1.1 a seguir:

3

Figura 3.1.1 - Sistema reacional para a síntese do Na3[Fe(CN)5NH3].3H2O 



Dentro do balão reacional foi adicionado 4,0mL de solução de hidróxido de amônio concentrado e nesta solução adicionou-se 1,0g de nitroprussiato de sódio. Este balão foi mantido em banho de gelo e em abrigo de luz com o uso de papel alumínio. Para gerar o gás de amônia colocou-se no kitassato uma solução de NH4OH concentrado e no funil de separação com a torneira fechada colocou-se cerca de 25,0mL de uma solução de NaOH 6M, verificou-se a formação da amônia com uma solução de fenolftaleína, que ao ficar rosa confirma a formação do gás de amônia. Com o sistema reacional montado, começou-se a síntese ao abrir o funil de adição gotejando a solução de NaOH na solução de NH4OH de forma constante. A amônia gerada foi então levada até a solução de nitroprussiato de sódio contida no balão e borbulhada na mesma. A reação aconteceu por cerca de 2:30hrs até que formou-se grânulos amarelos de aminpentacianoferrato de sódio no balão. As mangueiras foram então desconectadas para evitar refluxos da solução no balão para o kitassato.

4

Com o balão desconectado do sistema reacional adicionou-se 2,0g de NaI, e em seguida adicionou-se aproximadamente 10 mL de álcool etílico gelado para terminar de formar o precipitado. Filtrou-se o precipitado a vácuo com o uso de dois papéis filtro e um funil de Buchner e lavou-se com com etanol gelado. Deixou-se o precipitado secar e após secagem pesou-se e foi calculado o rendimento. 3.2.

Troca de ligantes

Para realizar as trocas de ligante dissolveu-se todo o complexo de aminpentacianoferrato de sódio em KCl e agitou-se até obter uma solução concentrada do complexo. Nessa solução adicionou-se então um dos ligantes desejados (isonicotinamida, piridina, pirazina) e deixou-se agitando por cerca de meia hora no abrigo de luz para garantir a troca do ligante já que o objetivo era apenas a troca do ligante e não a síntese por completo. Realizou-se então as análises por espectrofotometria na região do UV-Vis e de voltametria cíclica com as soluções obtidas. 4.

ANÁLISES E OBSERVAÇÕES 4.1.

Observações experimentais

Depois de passadas duas semanas secando o complexo sintetizado foi absorvido pelo papel filtro, por conta disso, foi preciso juntar o que foi sintetizado por 3 grupos para obter uma solução concentrada o suficiente para a realização da voltametria cíclica e análise no ultravioleta.

4.2.

Voltametria cíclica

Com o intuito de caracterizar os complexos sintetizados em relação a processos de oxidação e redução, foram realizadas voltametrias cíclicas utilizando 4 mL de soluções de cada complexo e KCl como eletrólito de suporte. Os experimentos voltamétricos foram realizados utilizando um potenciostato (Autolab) controlado por um software (GPES), célula eletroquímica com capacidade para 4 mL, eletrodo de trabalho e contra eletrodos em disco de platina, eletrodo de referência composto por um fio de prata – o qual configura na verdade um eletrodo pseudo-referência. Os potenciais de circuito aberto (condição de corrente igual a zero) foram escolhidos automaticamente pelo software para cada sistema analisado e as janelas de potencial também foram escolhidas de acordo com o sistema em questão. Configurou-se o sistema para que fossem realizados 5 ciclos utilizando uma velocidade de varredura de 100 mV s-1. No final obtém-se um voltamograma cíclico com eixo y referente a corrente (A) e no eixo y o potencial (V), para assim analisar as características de oxirredução dos compostos. O aparelho usado está representado a seguir: 5

Figura 4.2.1 - Potenciostato [1]

4.3.

Análise por espectrofotometria na região do UV-Vis

As medidas do espectro eletrônico dos complexos de ferro Nan[FeII(CN)5L], com L = isonicotinamida, pirazina, piridina e NH3, foram feitas com um espectrofotômetro de duplo feixe Hitachi modelo U-2001 com cubeta de quartzo de caminho ótico de 1 cm. O complexo foi solubilizado em KCl, em concentração desconhecida, os brancos foram cubetas com KCl, e os espectros para os isômeros cada um dos complexos com os diferentes ligantes, isonicotinamida, pirazina, piridina e NH3, obtidos estão anexados em A, B, C e D, respectivamente. A partir dos espectros, tendo a intensidade da absorção, que é diretamente proporcional à absortividade molar, concentração e caminho ótico pela Lei de Beer, é possível obter a absortividade molar a partir da absorbância e concentração utilizando-se da Lei de Beer, que é dada por[2]  : A = ɛ. b. c Equação 4.3.1 - Lei de Beer [2] Na qual: A = absorbância ɛ = absortividade molar b = caminho óptico c = concentração

5.

RESULTADOS 5.1.

Aminpentacianoferrato de sódio Na3[Fe(CN)5NH3].3H2O

O complexo Na3[Fe(CN)5NH3] sintetizado apresentou uma coloração amarela, e o mesmo depois de seco por duas semanas foi absorvido pelo papel filtro, e, a massa obtida

6

para o composto sintetizado foi de 0,813g. A Figura 5.1.1 mostra o complexo obtido depois de seco:

Figura 5.1.1 - complexo Na3[Fe(CN)5NH3].3H2O depois de seco

5.1.1.

Rendimento

O rendimento obtido para a síntese foi de 78,1%. Sendo a reação de 1:1, tendo a troca do ligante NO pelo NH3 é necessário fazer cálculos para obter a massa esperada do complexo Na3[Fe(CN)5NH3], por meio do cálculo da quantidade de mol formados: MM (nitroprussiato de sódio): 261,92  g/mol 261,92g ------ 1 mol 1,0g ------ x x = 0,00382 mol Com isso a quantidade de mol, é possível descobrir a massa de Na3[Fe(CN)5NH3] esperada na reação de substituição dos ligantes: MM (Na3 [Fe(CN)5 NH3 ]): 271,85g/mol 271,85g ----- 1 mol y ----- 0,00382mol y = 1,04g Sendo a massa de Na3[Fe(CN)5NH3] esperada 1,04g, obtém-se o rendimento de acordo com o cálculo a seguir: M assa obtida M assa esperada

x 100% =

0,813 g x 1,04 g

100% = 78,1%

7

5.2.

Voltametria cíclica

Os voltamogramas obtidos para os complexos de ferro II, Nan [FeII(CN)5L], com L sendo cada um dos ligantes: isonicotinamida, pirazina, piridina, NH3 e NO estão anexados em E, F, G, H e I, respectivamente. Os valores aproximados referentes aos valores dos potenciais estão na tabela 5.2.1 abaixo: Tabela 5.2.1 - Valores de potenciais obtidos a partir dos voltamogramas

Complexo Nan[FeII(CN)5L] (L=diferentes ligantes)

Potencial de Pico Anódico vs Ag / V

Nitroprussiato

-0,25

Aminpentacianoferrato

0,75

Piridina-pentacianoferrato

0,47

Pirazina-pentacianoferrato

0,70

Isonicotinamida-pentacianoferrato

0,75

5.3.

Espectro de absorção na região do UV-Vis

Os espectros na região do UV-Vis obtidos para os complexos Nan[FeII(CN)5L] com L sendo cada um dos diferentes ligantes: isonicotinamida, pirazina, piridina e NH3 estão anexados em A, B, C e D respectivamente, e os comprimentos de onda obtidos para cada ligante estão contidos na Tabela 5.3.1 abaixo. Não foram feitos cálculos de absortividade molar para os compostos sintetizados pois as concentrações de cada uma das soluções não era conhecida. Tabela 5.3.1 - Comprimentos de onda máximos obtidos para cada um dos ligantes a partir do espectro na região do UV-Vis

Complexo Nan[FeII(CN)5L] (L=diferentes ligantes)

λmax (nm)

Aminpentacianoferrato

377

Piridina-pentacianoferrato

366

Pirazina-pentacianoferrato

419

Isonicotinamida-pentacianoferrato

395

8

6.

DISCUSSÃO 6.1.

Aspectos da síntese 6.1.1.

Geração de amônia

A produção do gás de amônia se deve ao gotejamento lento da solução de NaOH na solução de NH4OH, pela saturação dos íons OH no meio o que desloca a reação abaixo para a direita: NH4+ + -OH → ↑NH3 + H2O (1) Sua presença é verificada no indicador de pH fenantrolina que forma um composto de coloração rosa.

6.1.2.

Formação do complexo [Fe(CN)5NH3]3-

O complexo de partida presente no balão possui o ligante NO no lugar amônia, sabe-se que o ligante NO, sendo isoeletrônico, é mais forte que o ligante NH3 de acordo com a série espectroquímica[3]. Assim, a reação de formação do complexo [Fe(CN)5NH3]3 não é muito favorecida, então a reação abaixo é favorecida para a esquerda. Mas para forçar essa substituição é necessário manter a reação sob banho de gelo e protegida da luz. [Fe(CN)5 (NO)]3-  + NH3 ↔ [Fe(CN)5 NH3 ]3 + NO (2) 6.1.3.

Adição de NaI

A adição de iodeto de potássio no final da síntese se deu para forçar a completa precipitação do complexo [Fe(CN)5NH3]3 obtido, visto que o sal NaI, solúvel em meio amoniacal, fornece contra íons Na+ . 6.1.4.

Demais complexos: Nan[Fe(CN)5L]

Os demais complexos foram obtidos ao adicionar os ligantes de interesse ainda sobre abrigo de luz para favorecer a reação. Foram obtidos apenas na sua forma liquida, já que a síntese do precipitado nao seria possivel.

6.2.

Análise em Espectrometria na região do UV-Vis e Voltametria cíclica

Pela análise dos espectros de absorção eletrônica na região do UV-Vis para todos os complexos de Fe(II) sintetizados percebe-se a presença de apenas uma banda de absorção mais intensa e outras menos intensas. Isso é explicado pelo fato de que o ferro no seu estado de oxidação +2 apresenta configuração eletrônica d6. Ao olhar o diagrama de Tanabé-Sugano[3] para a configuração d6 (vide Anexo J) e pelo fato de o Fe(II) estar 9

coordenado por cianetos (campo ligante forte de acordo com a série espectroquímica[4]) (configuração d6 baixo spin) este deveria apresentar 5 bandas de absorção eletrônica, representadas abaixo: 1 A1 → 1 T1 1 A1 → 1T2 1 A1 → 1T2  1 A1 → 1E  1 1 A1 →  A2  No entanto, por ser o ligante considerado mais forte na série espectroquímica[4] o CNcausa um aumento enorme na energia de estabilização do campo cristalino (energia entre os orbitais t2g e eg) levando as transições eletrônicas do tipo d-d para os complexos de Fe(II) possuírem uma energia mais alta, e assim, dependendo do ligante substituído não são detectadas pela instrumentação utilizada, na faixa de comprimentos de onda analisados. Assim, cada complexo tem uma forte banda de absorção na região visível que é atribuída a a transição de transferência de elétrons de metal para ligante.[5] No caso do NH3 um ligante mais fraco se comparado ao CN- e ao NO+ anteriores torna possível uma transição centrada no metal. Na literatura encontram-se valores de para o complexo com o ligante NH3 referentes a transição centrada no metal em torno de 394 nm, no espectro obtido observa-se essa banda mais intensa nessa região de 389 nm. Para os demais substituintes a transição eletrônica detectada é a do tipo transferência de carga do Metal (Fe(II)) para o ligante (π receptor) principalmente. Em todos os complexos sintetizados a presença de um orbital π antiligante no carbono do CN-, da piridina, da pirazina, e da isonicotinamida tornaram possíveis este tipo de transição eletrônica (TCML) entre o metal e o ligante substituído e com o CN-. Assim, como no caso da piridina, sabe-se da literatura valores dessa transição TCML (Fe-py) que este absorve na região de 359 nm, o espectro obtido caiu na região de 395 nm, além das transições do próprio ligante em 276 nm (254 nm na literatura) e a transição TCML (Fe-CN-) na região de 217 nm (220 nm na literatura). Ainda comparando com a literatura, os valores de TCML entre os ligantes substituídos e o ferro cai na faixa de 350-600 nm, o que é visível nos complexos, a pirazina apresenta essa banda em 419 nm e a isonicotinamida em 395 nm. Olhando de um modo geral sob as absorções referente às transições TCML, coloca-se a seguir em ordem crescente os valores do comprimentos de onda. Piridina (366 nm)< Amônia (377 nm) < Isonicotinamida ( 395 nm)< Pirazina (419 nm) Algumas conclusões podem ser tiradas sobre isso. O complexo com piridina apresenta menor comprimento de onda, portanto maior energia é necessária para a transição eletrônica, isso de deve ao fato da piridina como pi receptora, pode fazer retrodoação através das ligações anti-ligantes, sendo assim uma ligação forte. O complexo com a amônia também com alta energia se deve ao caráter sigma da ligação da amônia. Com a isonicotinamida o 10

comprimento de onda é um pouco maior e assim menor energia, o que se deve ao fato do ligante apresentar um grupo retirador de elétrons que causa deficiência eletrônica no heteroátomo nitrogênio do anel que faz a ligação com o Fe, enfraquecendo a ligação. O complexo com a pirazina nesse caso apresentou a menor energia também devido à um efeito indutivo que um nitrogênio da estrutura faz ao outro nitrogênio que está ligado ao metal, retirando densidade eletrônica e assim a ligação é ainda mais enfraquecida. Entretanto, para maiores conclusões sobre o ligante substituído realizou-se a voltametria. Quanto mais estabilizado for o campo cristalino, ou seja, mais baixa foi a energia dos orbitais dx, dy, dz, mais difícil seria promover um elétron a um nível de maior energia e por consequência mais difícil (necessitaria de mais energia) provocar a oxidação de tal centro metálico. A voltametria utilizada no experimento permite avaliar a facilidade de promover a redução ou oxidação de uma espécie de acordo com a energia fornecida (potencial) e a velocidade de reação (corrente medida). A partir dos valores de potencial (potenciais de pico) extraídos dos voltamogramas, pode-se discutir também propriedades pi receptoras ou doadoras de uma espécie ligante, pois estão relacionadas diretamente à densidade eletrônica da camada de valência do centro metálico. Os complexos possuem o mesmo centro metálico em um mesmo estado de oxidação e diferem entre si pela troca de um dos ligantes, mas ainda mantendo 5 cianetos na esfera de coordenação, podemos esperar que as diferentes de energia necessárias para oxidar o centro metálico devem-se às propriedades pi receptoras ou doadoras dos ligantes L dos complexos [Fe(CN)5L]. Assim, quanto maior o potencial de oxidação obtido, maior será a estabilização dos elétrons do centro metálico pelo ligante. Conforme a tabela 5.2.1 e levando-se em conta que os complexos estudados são hexacoordenados e que todos possuem pelo menos 5 ligantes CN-, classificaremos os complexos em ordem crescente de potencial de pico anódico de acordo com o sexto ligante: Piridina < Pirazina < Isonicotinamida, Amônia Esperaria que os ligantes pi receptores com os ligantes que mais retiraram densidade eletrônica do centro metálico, sendo mais difícil a oxidação do Fe, e assim seus valores de potenciais são maiores, são características que podem ser vista na pirazina e na isonicotinamida. Já no caso na piridina, uma pi receptora também, mas que pode fazer retrodoação, e com seus grupos não tão retiradores, a oxidação é um pouco mais fácil e seu valor de potencial é menor, o que foi observado. Mas no caso da amônia, um ligante sigma doadora a oxidação também seria mais fácil, mas observou-se ela em valores altos, o que pode ser causado por erros experimentais.

11

7.

CONCLUSÃO

Os compostos de interesse foram obtidos mesmo em sua forma líquida e a as caracterizações de voltametria e espectro no ultravioleta foram possíveis. E conclusões sobre os ligantes foram obtidas, como a pirazina com sua contribuição retrodoadora possui uma ligação mais forte, os ligantes pirazina e isonicotinamida com seu maior caráter de retirador de densidade eletrônica apresentaram ligação mais fraca e mais difícil a oxidação do Fe. Apenas a amônia, acreditava-se que seu potencial seria o menor devido ao carácter sigma doadora, mas problemas no experimento, como o sólido que absorveu no papel e outros erros podem ter causado as discrepâncias.

8.

REFERÊNCIAS [1]

 Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry, Department of Chemistry, A University of North Carolina, United States, 2018. [2]

SKOOG D.A., WEST, D.M., HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Química Analítica, 8ª edição, Editora Thomson, São Paulo, 2006 p. 680 [3]

MIESSLER, G.L. and TARR, D.A. - Inorganic Chemistry London, Prentice Hall International, Inc., 1991, p. 388, 420 [4]

COTTON, F. A , WILKSON, C. A ; Advanced Inorganic C...