Resumen Reacciones Orgánicas PDF

Preview

Summary

Download Resumen Reacciones Orgánicas PDF

Description

Dr JM Ayensa 2015

RESUMEN DE LAS PRINCIPALES REACCIONES ORGÀNICAS HIDROCARBUROS SATURADOS (ALCANOS) CnH2n+2 1. Combustión, si es completa, da CO2 y H2O, si no lo es, da una serie de productos intermedios, según las condiciones (CO, C, etc). difícil) 2. Sustitución con X2 (presencia de la luz, rad. libres), HNO3 y H2SO4 ( R-CH3 + X2 (h)  R-CH2X ; R-CH2X + x2 (h) R-CHX2, etc R-CH3 + HNO3 ( )  R-CH2NO2 (no selectiva, rupturas por pirolisis) R-CH3 + H2SO4 ( )  R-CH2SO3 (no selectiva, rupturas por pirolisis) 3. Pirólisis térmica (cracking) o catalítica, ruptura de las cadenas  alcanos + alquenos + H 2 (no selectiva). También reformado térmico y catalítico (se forman cadenas laterales). HIDROCARBUROS INSATURADOS (ALQUENOS U OLEFINAS) CnH2n 1. Combustión si es completa, da CO2 y H2O. 2. Adición electrofílica (a) De H2 (Pd, Pt, Ni, P)  alcanos R-CH=CH2+ H2 (Pd/P) RCH2-CH3 (b) De X2 (halogenación)  derivado dihalogenado vecinal R-CH=CH2 + X2  RCHCl-CH2Cl (en C contiguos) (c) De HX  derivado halogenado (regla Markovnikov el H va al C más sustituido) R-CH=CH2 + HX  RCHX-CH3 (el H va al C más sustituido) + (d) De H2O [H ] (hidratación en medio ácido)  alcohol (regla Markovnikov) + R-CH=CH2 + H-OH/[H ] RCH2OH-CH3 (el H va al C más sustituido) 3. Oxidación suave a alcoholes, con oxidantes fuertes a aldehídos o ácidos 4. Polimerización (ruptura del doble enlace y “acoplamiento” de monómeros), con catalizadores “promotores” (H2SO4 c y otros) n CHCl=CH 2)  … - CHCl-CH2-[ CHCl-CH2]- CHCl-CH2-… (PVC) ALQUINOS CnH2n-2 1. Combustión si es completa, da CO2 y H2O. 2. Adición electrofílica (dobl e cuando progresa hasta enlaces simples) (a) De H2 (Pd, Pt, Ni, P)  alquenos R-CHCH2+ H2 (Pd/P) RCH=CH2 RCH=CH2 + H2 (Pd/P ) RCH2-CH3 (b) De X2 (halogenación)  derivado dihalogenado vecinal R-CCH + X2  RCCl=CHCl (en C contiguos) (c) De HX  derivado halogenado (regla Markovnikov el H va al C más sustituido) R-CCH + HX  RC=CH 2; X

RC=CH2+ HX  RCX-CH3 X

X

+

(d) De H2O [H ] (hidratación)  alcohol (regla Markovnikov) + R-C  CH + H-OH/[H ] RCOH=CH2 (el H va al C más sustituido) 3. Oxidación (a) Con permanganato en medio básico dan ácidos carboxílicos. R-CCH3 + [MnO4 /OH ]  RCOOH + HCOOH (b) Con ác. sulfúrico dil. con sales mercúricas dan enoles aldehídos o cetonas 4. El hidrógeno de RCH tienen comportamiento ácido (muy débil) y dan acetiluros con metales alcalinos desprendiendo hidrógeno. + RCH + Na  RC Na + H2

1. 2. 3.

HALUROS DE ALQUILO Con Mg en éter seco  reactivos de magnesio (magnesianos de Grignard) R-X + Mg  RMgX Con Na  alcano (alargamiento de cadena, síntesis de Wurtz ) R-X + 2 Na  R-R + 2 NaX Con potasa etanólica  alquenos RCHX-CH3 + KOH/etanol RCH=CH2 + H2O + KX

1

Dr JM Ayensa 2015

4.

5.

Con potasa en agua  alcohol R-CH2X + OH  R-CH2OH (alcohol primario) R-CHX-R’ + OH  R-CHOH –R’ (alcohol secundario) Con amoníaco  aminas o sales de amonio cuaternario + R-X + H-NH2  R- NH3 -X ALCOHOLES 1. Carácter ácido débil (por la electronegatividad del O) + Na  alcoholatos + H2 + R-CH2OH + Na  RCO Na (alcóxido de sodio) + H2 2. Sustitución nucleofílica del OH con HX  derivados halogenados R-X SN1 los alcoholes terciarios y secundarios (estabilidad del carbonio intermedio) + + R1-CHOH-R2 + HCl (lenta)  R1C H-R2 + H3O + Cl (rápida)  R1CH2Cl-R2 + H2O SN2 los alcoholes primarios (no estable el carbonio intermedio) R-CH2OH + HCl  RCH2Cl + H2O (protonación lenta y eliminación del H 2O rápida) 3. Deshidratación con deshidratantes habituales (H3PO4, H2SO4 c., etc) (a) A alta temperatura (>180ºC) dan alquenos. Cumple la regla de Saytzeff R1-CHOH-CH2-R2 + (H 3PO4/180 ºC)  R1-CH=CH-R2 + H 2O (b) A menor temperatura (140ºC) dan éteres (deshidratación intermolecular) R1-CH2-CH2OH + (H3PO4/140 ºC)  R1-CH2-CH-O-CH-CH2-R2 + H2O 4. Oxidación (diferencia entre primarios secundarios y terciarios + (a) Los primarios se oxidan a ácidos carboxílicos con facilidad con (MnO4/H ) + R-CH2OH + (MnO4 /H ) [ R-CHO]  R-COOH (b) Los secundarios se oxidan con más dificultad y dan cetonas. + R1-CHOH-CH2-R2  R1-CO-CH2-R2 (si el MnO4 /H está concentrado, la oxidación de la cetona provocará la ruptura de la cadena dando dos ácidos carboxílicos (c) Los terciarios no se oxidan 5. Reducción a alcanos con LiAlH4, hidrógeno naciente, etc R1-CHOH-CH2-R2 + (LiAlH4)  R1-CH=CH-R2 + H2O Se diferencian los primarios, secundarios y terciarios por la rapidez de la reacción de reducción con Zn/HCl Los primarios se reducen lentamente Los secundarios se reducen rápidamente y los terciarios muy rápidamente. 6. Con ácidos carboxílicos en medio ácido dan ésteres (esterificación) R-CH2OH + HOOC-R’ + (H+)  R-CH2OOC-R’ +H2O

ÉTERES 1.

Pese a su poca reactividad, con HI concentrado dan alcoholes R-O-R’ + HI(c)  R-OH + R’I (en frío) 2. Con yoduro de hidrógeno concentrado en caliente dan yoduros de alquilo R-O-R’ + HI(c) +   R-I + R’I ALDEHÍDOS Y CETONAS 1. Oxidación (a) De aldehídos es fácil, dando ácidos carboxílicos, incluso con iones metálicos. 2+ reacción de Fehling [Cu /Tartrato+OH ] + R-CHO  RCOOH + Cu2O (↓rojo) +

-

reacción de Tollens [Ag /NH3+OH ] + R-CHO  RCOOH + Ag (espejo de plata) + 2(b) De cetonas es difícil (con MnO4 /H , con Cr2O7 /OH , etc)  ácidos carboxílicos + + R-CO-R’ + (MnO4 /H )  RCOOH + HOO-R’; CH3-CO-(CH3)2 + (MnO4 /H )  CH3-COOH + HOOC-CH3 1 2. Reducción con reductores “suaves” LiAlH4 (a) Aldehído + LiAlH4  alcohol primario (b) Cetona + LiAlH4  alcohol secundario + + - + + 3. Adición nucleofílica, con R’Mg X , H CN , R-O H , Na HSO3 , al –C=O ÀCIDOS CARBOXÍLICOS 1.- Como ácidos, reaccionan con metales activos y con álcalis dando sales. 2+ 2 R-COOH + Mg  (R-COO )2Mg + H2 arias arias arias 2. La reacción con amoníaco (anhidro) o aminas da amidas 1 o 2 /3

2

Dr JM Ayensa 2015

R-COOH + H-NH2  R-CO-NH2 + H2O R-COOH + H-NH-R’  R-CO-N-R’ + H2O R’’ R’’ 3. Con alcoholes dan ésteres, reacción catalizada por ácidos o bases. +

[H ] R-COOH + HO-R’ 

R-COO-R’ + H2O ario

4. Reducción con reductores suaves, LiAlH4, a aldehídos (prosigue a alcohol 1 R-COOH

LiAlH4 

LiAlH4 R-CHO + H 2O 

R-CH2OH

)

LiAlH4  R-CH3

ÉSTERES 1.

Por hidrólisis (ataque con H2O, en medio ácido o básico ) da ácidos

-

+

-

-

+

 R-C=O + HOR’ OH

OR’

2. Con amoníaco da amidas +

+

R-C =O + HO -H

-

R-C =O + H -N H2  R-C=O + HOR’ NH2 OR’ 3. Por reducción con LiAlH 4 en éter seco da dos alcoholes

R-C=O + LiAlH4  R-CH2OH + HOR’ OR’

4. Con álcalis (NaOH) da estearatos (reacción de saponificación, en ésteres de larga cadena, esto es, de ácidos grasos). + R-COOR’ + NaOH  R-COO Na + R’OH 5. Con alcoholes, en medio ácido o básico se produce la alcoholisis o transesterificación. + R-COOR’ + R’’-OH +[H o OH ]  R-COOR’’ + R’OH AMIDAS 1. Por hidrólisis, con H2O, en medio ácido da carboxilatos, en medio básico ácidos y amoníaco (se desprende si se calienta) + - + + R-C O -NH2 + (OH -H /H T)  R-COO + NH4 + + - + R-C O -NH2 + (OH -H /OH T)  R-COOH + NH3 2. Con halógenos en medio básico se produce una degradación (1 C menos que pasa a formar CO2) y amina (degradación de Hoffman) 2R-CO-NH2 + Br2/OH  R-NH2 + CO3 AMINAS arias

1.

arias

arias

Carácter básico más fuerte que el NH3 (mayor el de 3 que de 2 que 1 ) Con ácidos inorgánicos dan sales de alquilamonio R-NH 2 + HCl  RNH3+Cl2. Sustitución nucleofílica: R-:NH2 arias aria (a) Con ácidos orgánicos las 1 y 2 dan amidas (enlace peptídico ) R-NH2 + HOOC-R’  RNH-CO-R’ + H2O. arias Las 3 no reaccionan. (b) Con halógenos en medio básico (halogenación) derivados dihalogenados R-NH2 + 2 X2/OH  R-NX2 + 2 HX R-NH-R’ + X2/OH  R-NX-R’ + HX arias las 3 no reaccionan arias arias arias 2 y3 3. Por oxidación con MnO4 dan diferentes productos las 1 arias Las 1 dan aldehído y N 2se desprende al calentar) R-CH2-NH2 + MnO4  R-CHO + N 2 + H2O NITRILOS + + 1.- En medio ácido se hidratan dand ácidos carboxílicos CH3-CN + H2O + H  CH3-COOH + NH4 BENCENO E HIDROCARBUROS AROMÁTICOS condensados

3

Dr JM Ayensa 2015

1. 2.

Combustión dificultosa al aire → humos negros (compuestos intermedios) Sustitución electrofílica en presencia de ácidos Lewis (AlX 3, SO3, FeX 3, …) (a) Con H2SO4 fumante (H 2SO4 /SO3) → sulfonación SO3H

+ (H2SO4 /SO3) →

+ H2O

(b) Con mezcla sulfonítrica (NO3H/H2SO4 c.) → nitración NO2

+ (HNO3/H2SO4 ) →

+ H2O

(c) Con halógenos en presencia AlX 3, FeX3, etc → halogenación + (Cl2/AlCl3) →

+ Cl

(d) Con derivados de ácidos (acilos) en presencia AlX 3, FeX3 , etc→ acilación + (R-CO-Cl/AlCl3) →

+ HCl

CO-R

Se conoce como reacción de Friedel-Krafts (e) Con derivados halogenados en presencia AlX 3, FeX3 , etc→ alquilación + (R-Cl/AlCl3) →

R

+ HCl

ARENOS O ALQUILBENCENOS 1.Oxidación con MnO4 /H2SO4. Lo hace la cadena lateral y da ác. benzoico + CO2 + H2O + MnO4 /H2SO4 →

CH2-CH3

COOH

+ CO2 + H2O

2. Ataque electrófilo en presencia de ácidos Lewis (AlX3, SO3, FeX3, …), dando las mismas reacciones que el benceno, pero con más facilidad, dado que el grupo alquilo es activante débil (cede carga al anillo). Además dirige el ataque, preferentemente, hacia posiciones orto y para. CH3

NO2 CH3

p-nitrotolueno

+ (HNO3/H2SO4 ) CH3 o-nitrotolueno NO2

1.

FENOLES Carácter ácido más marcado que alcoholes, reaccionan con NaOH OH

-

O Na

+ NaOH 

+

(fenóxido de sodio) + H2O

Los fenóxidos (también los alcóxidos) tienen interés en la síntesis de éteres con X-R, donde se produce la sustitución SN2. -

O Na -

2.

+

+ XR’ 

O-R’

+

RCO Na + XR’ RCOR’ + NaX (síntesis de Williamson) Es un desactivante débil y los atacantes electrófilos lo hacen en posiciones orto y para. OH

NO2 OH

p-nitrofenol

+ (HNO3/H2SO4) OH NO2

4

o-nitrofenol...