Ringkasan Lecture Metal Carbonyl PDF

Preview

Summary

Arib Addalwajib Billah – 1605458Tugas Organologam : Ringkasan Lecture Metal CarbonylKarbon monoksida merupakan ligan yang paling umum pada senyawa Organologam. Kompleks yang terbentuk antara unsur logam transisi dengan ligan karbon monoksida membentuk kompleks homoleptik, yang mana tak semua ligan d...

Description

Arib Addalwajib Billah – 1605458 Tugas Organologam : Ringkasan Lecture Metal Carbonyl

Karbon monoksida merupakan ligan yang paling umum pada senyawa Organologam. Kompleks yang terbentuk antara unsur logam transisi dengan ligan karbon monoksida membentuk kompleks homoleptik, yang mana tak semua ligan dapat membentuk senyawa organologam kompleks homoleptik ketika berinteraksi dengan unsur logam transisi. Inilah keunikan dari ligan karbon monoksida. Kompleks homoleptik sendiri merupakan senyawa kompleks logam yang mana hanya melibatkan satu jenis ligan dalam bidang koordinasi pada logamnya. Dari berbagai unsur logam transisi, deretan unsur logam transisi dari Vanadium (V) hingga Tembaga (Co) sering dijumpai kompleks karbon monoksida M(CO)n. Unsur logam transisi yang memiliki elektron genap (Cr, Fe, Ni) tak memiliki muatan pada unsur logamnya sehingga ketika membentuk kompleks dengan CO yang sama sama tidak bermuatan maka muatan logam pada kompleksnya 0. Sedangkan,Unsur logam transisi yang memiliki elektron ganjil (V, Mn, Co) cenderung membentuk kompleks logam karbon monoksida bermuatan negatif. Logam memiliki bilangan oksidasi 0 dan tanpa bilangan koordinasi dengan ruang geometry yang terbatas. Bentuk geometri dari kompleks logam dipengaruhi oleh berapa banyak atom karbon monoksida yang ada pada kompleksnya. Untuk kompleks yang muatannya negatif dapat ditemukan dalam bentuk kompleks dimer. Kompleks dimer pada umumnya berada pada keadaan netral tak bermuatan walaupun secara fakta jenis kompleks yang dihasilkan dari vanadium hingga tembaga adalah monokuler atau bermuatan, kompleks netral dapat dibentuk dengan penambahan jumlah ligan karbon monoksida yang sesuai. Dalam kimia organologam elektron dapat dimasukan kedalam kompleks dimer membentuk logam bermuatan negatif. Terdapat perbedaan pada kompleks organologam dengan kompleks koordinasi Werner yang mana sistem kompleks nya cenderung membentuk 18 elektron kompleks mengikuti 18 electrons rule. Pada Kimia Organologam ketika membentuk kompleks karbonil homoleptik muatan nya cenderung netral. senyawa

kompleks organologam juga hampir semuanya memiliki sifat diamagnetik. Untuk senyawa kompleks yang terbentuk atas ligan karbon monoksida memiliki bentuk yang secara simetri terdistribusikan oleh karbon monoksida yang dimiliki. Senyawa kompleks multiinti mungkin untuk terbentuk dengan adanya ikatan antar logam (M-M). Dalam kasus senyawa kompleks organologam berligan karbon monoksida, Senyawa kompleks dengan ikatan antar logam umum ditemukan dengan adanya sistem jembatan antar ligan karbon monoksida. Ligan karbon monoksida memfasilitasi jembaran pada kompleks dimer maupun trimer yang berbeda halnya apabila ligan nya ligan werner seperti H2O dan NH3 yang tak dapat membentuk dimer seperti kompleks logam karbonil. Karbon monoksida merupakan ligan terminal yang baik yang dapat menyumbangkan 2 elektron dan membentuk ikatan logam karbonil. Jembatan karbon monoksida mendonasikan 1 elektron pada logam di satu sisi terhitung 1 elektron pada logam dan 1 elektron pada ikatan, sehingga senyawa kompleks yang diperoleh memiliki jumlah elektron yang sama mengikuti aturan 18 elektron. Adanya keseimbangan yang halus antara karbon monoksida sebagai ligan jembatan ataupun sebagai ligan terminal yang keduanya sama sama dapat mudah terbentuk. Energi antara keadaan ligan karbon monoksida sebagai jembatan maupun dan ligan karbon monoksida yang bukan sebagai jembatan memiliki perbedaan energi yang sangat kecil. Pada kasus kompleks multiinti logam karbonil yang memiliki jumlah total elektron ligan kurang dari 18 elektron (misalkan 17 elektron) maka elektron yang kurang akan dihasilkan dari adanya pembagian elektron antara ikatan logam inti sehingga tercapai jumlah 18 elektron. Sifat fisik dari kompleks organologam karbon monoksida kebanyakan berupa cairan atau gas dan apabila dalam bentuk padatan sifatnya telah tersublimasi, karena tekanan uapnya tinggi, dan pada umumnya terlarut dalam pelarut organik. Ion logam bermuatan negatif dapat distabilkan dengan adanya karbon monoksida menghasilkan senyawa ionik bermuatan, biasanya dalam wujud padat dan berwarna akibat adanya fenomena perpindahan muatan. Terdapat perbedaan panjang ikatan antara logam dengan atom karbon pada senyawa organologam ligan pentagonal, dimana panjang ikatan logam karbon akan lebih pendek dari ikatan tunggal sedangkan panjang ikatan

karbon oksigennya lebih panjang dari panjang ikatan CO bebas. Pada sistem kompleks trigonal bipiramida yang memiliki kompleks asimetri mengakibatkan adanya panjang ikatan berbeda antara logam karbon pada ikatan equatorial dengan logam karbon pada ikatan axial, yang mana ikatan karbon metal di equatorial lebih panjang dibandingkan dengan daerah axial. Senyawa logam karbonil dapat terbentuk karena karbon monoksida merupakan molekul yang sangat stabil seingga sulit untuk mengisolasi atom logam dari senyawa tersebut. Karbon monoksida merupakan molekul yang stabil yang memiliki momen dipol yang kecil dan karbon berakhir negatif dan protonasi dari karbon monoksida menghasilkan energi yang sangat kecil yang menjadikannya senyawa yang stabil. Fenomena yang umum terjadi pada kimia organologam semakin bawah golongan unsurnya maka semakin kuat ikatan logam karbonnya, sehingga memungkinkan unsur logam 4d dan 5d memuliki ikatan yang sangat kuat. Terdapat beberapa cara dalam mensintesis logam karbonil salah diantaranya dengan mereaksikan logam dan karbon monoksida pada suhu 200C dengan tekanan 200 atm. Langkah lainnya menggunakan agen perekudutif untuk menghasilkan reaksi karbonilasi pad logam yang dituju. Agen pereduksi yang digunakan dapat berupa karbon monoksida sendiri ataupun senyawa anorganik seperti S 2O42- untuk menghasilkan organologam karbonil. Spektroskopi dapat digunakan dalam menganalisis senyawa organologam karbonil dengan adanya rengangan pada ligan karbon monoksida. dimana nilai regangan C-O pada kompleks nya sekitar 1850-2100 cm-1 sedangkan untuk regangan C-O bebas sekitar 2143 cm-1. Regangan karbon monoksida memiliki nilai momen dipol yang besar sehingga memungkinkan untuk diobservasi pada spektrum infra merah. Pengurangan nilai frekuensi regangan terjadi akibat pada senyawa kompleks karbon monoksida lebih mudah merengang dibandingkan ketika dalam kondisi CO bebas. Hal yang jarang terjadi dimana senyawa kompleks bermuatan positif menyebabkan nilai rengangan karbon monoksida nya lebih besar dari 2143 cm-1.

Nilai regangan karbon monoksida dapat bervariasi tergantung dari jenis ligan karbon monoksidanya. Bila ligan karbon monoksida nya merupakan ligan terminal nilai regangan C-O nya antara 1850 hingga 2100 cm-1. Sedangkan jikan ligan karbon monoksida nya merupakan ligan jembatan maka nilai regangan C-O nya dapat turun hingga 1600 cm-1. Perbedaan jenis regangan ligan karbonil dapat memperngaruhi pita spektrum yang dihasilkan pada infra merah, yang mana regangan asimetri memiliki pita spektrum yang lebih kuat dibandingkan dengan regangan simetri yang menghasilkan pita spektum yang lemah pada infra merah. Model ikatan DCD (Dewar-chat-Duncan) menjelaskan bahwa karbon monoksida bebas memiliki 3 orde ikatan awal antara karbon dan oksigen. Atom karbon akan menyumbangkan pasangan elektron yang dimilikinya ke logam ketika membentuk koordinasi dan logam akan memberikan juga elektronnya kepada orbital karbon monoksida pi bintang, inilah yang mengakibatkan adanya pengurangan orde ikatan antara atom karbon dan oksigen ketika membentuk koordinasi dengan logam. Orbital sigama pada karbon monoksida yang umumnya terkonsentrasi pada sisi atom karbon merupakan orbital molekul tertinggi (HOMO) pada karbon monoksida yang mana daerah HOMO ini dapat mengalirkan keluar elektronnya ke logam dan mendonasikan pasangan elektronnya ke orbital kosong pada logam. Jadi daerah HOMO pada karbon lah yang bertang jawab mendonasikan pasangan elektronnya ke logam ketika membentuk koordinasi. Orbital pi pada karbon monoksida merupakan orbital molekul terendah (LUMO). Orbital pi atau orbital molekul donor banyak berkontribusi dari sisi oksigen lalu terkonsentrasikan pada sisi kabon. Karena orbital pi bintang merupakan orbital kosong ketika karbon terikat pada logam maka elektron yang terisi pada orbital logam akan terdorong mengisi orbital pi bintang. Hal tersebut akan menyebabkan pengurangan orde ikatan antara karbon dan oksigan sehingga frekuensi regangan yang dihasilkannya akan berkurang. Inilah mengapa nilai frekuensi regangan karbon monoksida lebih rendah ketika berikatan dengan kompleks logam. Interaksi yang terjadi antara logam dengan karbon monoksida merupakan interaksi sigma dimana hybrid orbital dsp3 pada logam akan menerima elektron dari karbon monoksida. Interaksi antara logam dengan karbon monoksida berikutnya merupakan interaksi back bonding atau anti ikatan yang mana orbital pi bintang akan

menerima elektron dari orbital logam yang akan melemahkan ikatan karbon dan oksigennya. Perpanjangan ikatan antara karbon dan logam ini akan memperbanyak jumlah ikatan CO untuk menyempurnakan bentuk ikatan dengan logamnya. Interaksi antara logam dan karbon monoksida menciptakan suatu kondisi yang stabil karena disatu sisi karbon monoksida memberikan pasangan elektron pada logam di sisi lain logam memberikan juga elektron nya pada karbon monoksida menciptakan suatu interaksi ikatan yang sinergetik. Maka dalam satu sistem yang sama terjadi dua interaksi ikatan yaitu ikatan sigma dan ikatan pi yang mana keduanya memiliki aliran elektron yang berlawanan sehingga logam yang memiliki muatan yang netral ataupun bermuatan negatif mampu membentuk kompleks logam karbonil dengan baik. Ketika logam yang dimiliki bermuatan negatif seperti Vanandium dan Titanium logam akan memiliki muatan elektron yang lebih banyak untuk dialirkan ke orbital pi bintang karbon monoksida, dimana semakin banyak yang dialirkan maka semakin berkurang frekuensi regangan dari ikatan karbon dan oksigennya. Hal tersebut terjadi karena semakin besar elektron yang dimiliki logam maka akan memperbesar orbital dari logamnya. Lain halnya ketika logam yangn dimiliki pada kompleksnya bermuatan positif, yang mana muatan positif pada logam akan memperbesar frekuensi regangan ikatan karbon dan oksigen dari Karbon moksida bebas. Hal ini terjadi karena muatan positif berdampak pada mengecilnya orbital pada logam yang melemahkan aliran elektron ke orbital pi bintang pada karbon monoksida yang seingga ikatan karbon dan oksigennya lebih kuat. Pada analisis CSD (crystal structure database) dapat dilihat bahwa adanya pengurangan panjang ikatan antara logam dengan karbon mengakibatkan perpanjangan pada ikatan karbon dengan oksigen. Multiple efek yang terjadi pada satu sistem mengakibatkan hubungan yang tak linear. Pada sistem kompleks logam karbonil terjadi dua efek yang mempengaruhi ikatan. Pertama efek ikatan pi yang mengarah pada pengisian daerah orbital anti bonding pada karbon monoksida yang mengurangi orde ikatan dari karbon dan oksigen. Selanjutnya efek ikatan sigma yang mendonorkan elektron ke atom logam transisi yang akan mengurangi jumlah elektron yang dimiliki karbon monoksida.

Ikatan pi dibagikan oleh ligan pada posisi trans. Kemampuan mendonasikan elektron mengurangi frekuensi ikatan CO pada posisi trans. Ligan pada posisi trans inilah yang sangat berperan pada kompleks logam karbonil. Ligan trans memiliki kemampuan untuk mendonasikan elektronnya yang akan meningkatkan kekuatan ikatan logam dengan karbon monoksida. Ligan pada posisi trans mampu berinteraksi dengan Orbital tinggi pada logam transisi. Ligan pada posisi trans yang memiliki kemampuan ikatan pi yang sama dengan ligan karbonil lainnya akan menyebabkan terjadinya kompetisi unruk aliran elektron pada logam, yang mana aliran elektron logam akan terbagi pada dua sisi ligan karbonil yang berlawanan pada orbital yang sama, sehingga adanya ligan trans mempengaruhi efek ikatan pi donor pi akseptoe ataupun sigma donor yang terjadi dalam sistem ikatan logam karbonil. Pada perlakuan reaksi Cr(CO)6 merujuk kearah substitusi cis apabila ligan nya merupakan donor pi. Kompleks cis ini terbentuk karena bila ligan nya berupa sigma donor maka ligannya akan lebih baik pada posisi trans logam yang akan mendorong aliran elektron ke arah logam dan menyebabkan ikatan logam karbon monoksida yang lebih baik. Back donasi tak begitu berpengaruh signifikan apabila logam yang dimiliki bermuatan positif. Interaksi yang berperan signifikan ketika logam nya bermuatan positif adalah donasi elektron dari 5 sigma atau 3 sigma yang merupakan daerah molekul orbital tertinggi (HOMO) pada atom karbon monoksida. Frekuensi regangan akan meningkat jika terjadi interaksi anti ikatan. Diasumsikan bahwa muatan positf pada atom karbon dapat terjadi akibat adanya perpindahan frekuensi, sifat dari anti ikatan pada daerah HOMO akan terminimalisir. Ikatan CO jarang terjadi pada atom logam yang bermuatan postif 2 yang mana kompleksnya terlalu memiliki atom pusat yang positif. Peningkatan frekuensi regangan yang terjadi diakibatkan oleh adanya polarisasi pada orbita pi yang menguatkan ikatannya. Terdapat beberapa alasan mengapa atom karbon berikatan dengan atom logam dalam karbon monoksida. Pertama bahwa adanya orbital donor yang terlokalisasi pada sisi karbon, yang kedua adanya orbital akseptor yang mana orbital pi bintang pada karbon monoksida berperan besar menstabilkan ikatan yang terjadi antara karbon dan logam. Asumsi lainnya adalah adanya orbital pi bintang pada karbon monoksida yang memiliki

orbital p yang sama pada karbon, yang juga cocok untuk berinteraksi dengan orbital terisi pada logam....