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SÍNTESIS DEL ÁCIDO NÍTRICO   

    TRABAJO HECHO POR ARAI ROIBAL FERNÁNDEZ

ÍNDICE: ● PRODUCCIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO (I) - BREVE INTRODUCCIÓN - CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES - APLICACIONES - INTRODUCCIÓN A LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO

● PRODUCCIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO (II) - OXIDACIÓN CATALÍTICA DEL AMONIACO - OXIDACIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO - ABSORCIÓN DEL DIÓXIDO DE NITRÓGENO

● BIBLIOGRAFÍA - DEBAJO DE CADA CORRESPONDIENTE INFORMACIÓN

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO I El ácido nítrico, HNO3, es en la actualidad uno de los ácidos más usados tanto a nivel industrial como a nivel de laboratorio; su producción anual en los últimos años asciende a 60 millones de toneladas. El proceso industrial más frecuente para la producción del ácido nítrico está basado en la oxidación catalítica del amoniaco, proceso patentado por vez primera por el químico alemán Wilhelm Ostwald en 1902. CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES El ácido nítrico es un líquido incoloro en condiciones ambientales (en ausencia de agua) que se descompone lentamente por acción de la luz, adoptando una coloración amarilla por el NO2 que se produce en la reacción. 4HNO3 → 4NO2 + 2H2O  + O2 El ácido nítrico anhidro posee una densidad de 1,522 kg/m3, un peso molecular de 63,0 g/mol y su fórmula estructural es la siguiente:

El HNO3 es miscible con agua en todas proporciones y forma un azeótropo con él a la composición de 68% ácido nítrico y 32% agua. Cuando la concentración de ácido nítrico en la disolución se encuentra por encima del 86%, se adjunta el “apellido” fumante al ácido. Se diferencian entre ácido nítrico fumante rojo o blanco, en función de la cantidad de dióxido de nitrógeno en la disolución. Se denomina ácido nítrico fumante rojo cuando contiene un mínimo de 10% en NO2 y blanco, cuando contiene 0,5% de NO2 y no más de 2% de agua. En función de la composición de la disolución varían las propiedades físicas de la misma, tal como se puede observar en la siguiente tabla: Tabla 1. Propiedades físicas de las diferentes disoluciones de ácido nítrico. Propiedad

Ác. nítrico 100%

Azeótropo con agua (68% Ác.)

Ác. nítrico rojo fumante

P. de ebullición (°C) (1atm)

84

121,8

60

P. de fusión (°C)

-41,6

-41

-52

Presión de vapor (mmHg)

62

42

103

El ácido nítrico es uno de los ácidos más fuertes desde el punto de vista iónico pero lo que de verdad lo caracteriza químicamente es su capacidad oxidante, que se manifiesta sobre casi todos los metales excepto en el caso del oro y el platino. El ácido nítrico, a pesar de no ser combustible facilita la combustión de otras sustancias. Así, el HNO3 reacciona violentamente con sustancias orgánicas como acetona, ácido acético, anhídrido acético, alcoholes, etc. causando riesgo de fuego y explosión. Del mismo modo, puede ser agente de reacciones explosivas si se mantiene en presencia de polvos metálicos, carburos o sulfuro de hidrógeno. Además de su capacidad corrosiva, cabe destacar su toxicidad ya que una exposición prolongada puede provocar daños importantes en el tejido blando de las fosas nasales, las vías respiratorias, el tracto respiratorio, el tracto digestivo y los pulmones. En suma, el contacto con él puede ser causa de irritaciones y quemaduras agudas. En las zonas donde es manipulado, se necesita tanto una ventilación adecuada así como una correcta protección corporal (usando trajes de protección y pantalla facial). En caso de darse su vertido accidental, el ácido debe neutralizarse con arena o tierras inertes. El ácido nítrico se almacena normalmente en tanques cubiertos de fondo plano, hechos de acero (de bajo carbono austenítico) inoxidable, instalados en las zonas provistas de sistemas de contención adecuados. Las principales emisiones que genera la manufactura del ácido nítrico consisten en óxidos de nitrógeno, trazas de amoníaco y ácido nítrico, siendo el NO2 el compuesto más tóxico generado en la producción. APLICACIONES El ácido nítrico, como ya se ha resaltado en el anterior apartado, es uno de los ácidos más importantes desde el punto de vista de aplicación industrial, pues es consumido en grandes cantidades dentro del sector. A partir de la Imagen 1 se puede coger una idea de las aplicaciones que posee este ácido y en qué porcentaje se aplica en cada una de ellas.

Imagen 1. Aplicaciones del ácido nítrico en el sector industrial. Alrededor del 60% de la producción mundial de ácido nítrico se emplea para la fabricación de nitrato de amonio, usado bien como fertilizante o como materia prima para la obtención de explosivos mineros. En torno a un 15% de la producción se dedica a fabricación de fibras sintéticas, el 10% a la fabricación de ésteres de ácido nítrico y nitroderivados tales como: nitrocelulosa, pólvora, pinturas acrílicas, nitrobenceno, nitrotolueno, acrilonitrilos, etc y el 1,5% a la obtención de isocianatos (poliuretanos). En un porcentaje menor también es utilizado para diversas aplicaciones que se mencionan acto seguido. Debido a la capacidad oxidante del ácido nítrico, es muy eficaz en la purificación de metales de sus respectivos minerales. Por otro lado, también es utilizado en la obtención de uranio, manganeso, niobio, circonio o ácido fosfórico (acidificando la roca fosfórica). Una aplicación muy interesante es la mezcla de ácido nítrico con ácido clorhídrico para producir “agua regia”. Esta disolución es una de las pocas disoluciones capaces de disolver el oro y platino, y que a su vez se puede utilizar para purificar ambos metales. Otra de las aplicaciones de este ácido es la de generar artificialmente un efecto de antigüedad en muebles de pino a partir de una disolución de aproximadamente 10% de ácido nítrico en agua. Este proceso produce un color "gris-oro" para la madera que no es muy diferente al color de la madera envejecida con otros tratamientos.

Asimismo, mezclas acuosas de ácido nítrico 5-30% y ácido fosfórico 15-40% se utilizan comúnmente para la limpieza de alimentos y equipamiento de ordeño con el fin de eliminar los compuestos de magnesio y calcio precipitado. Entre sus aplicaciones a nivel de laboratorio, es utilizado para análisis por espectrometría de absorción atómica de llama e ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) de diferentes metales, debido a su capacidad de disolverlos. Además de ello, el ácido nítrico es aplicable para limpiar los materiales de vidrio del laboratorio. INTRODUCCIÓN A LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO Aunque la química básica del proceso de obtención de ácido nítrico no ha cambiado en los últimos cien años, el desarrollo de la tecnología ha dado lugar a plantas más eficientes, compactas y amigables con el entorno. A lo largo de la historia reciente se han propuesto diversas rutas de síntesis; entre ellos se encuentra el proceso Birkeland-Eyde (inventado a comienzos del siglo XX), que consiste la combinación directa del oxígeno y nitrógeno atmosféricos en un arco eléctrico. La implantación de dicha tecnología no tuvo éxito debido a sus elevados costes energéticos. A nivel de laboratorio, el ácido nítrico se puede preparar calentando nitrato de potasio con ácido sulfúrico concentrado en un recipiente de vidrio, siguiendo la reacción (2). KNO3 + H2SO4 → KHSO4 + HNO3 Los vapores de ácido nítrico se condensan en un receptor, que es enfriado por agua tal como se aprecia en la Figura 2.

Imagen 2. Esquema de la producción de ácido nítrico a nivel de laboratorio. Hoy en día, como ya se ha mencionado al comienzo del trabajo, el proceso utilizado para la generación de ácido nítrico se basa en la oxidación del amoniaco en

presencia de un catalizador y una posterior absorción en agua de los óxidos de nitrógeno generados para producir el producto en cuestión. Este proceso fue llevado a cabo por vez primera en 1838 por C. F. Kuhlmann, sin embargo, este descubrimiento no fue comercializado debido al elevado coste del amoniaco en comparación con el salitre de Chile (compuesto por nitrato de sodio). No obstante, los avances en la síntesis del amoniaco a partir del proceso Haber-Bosch le dieron al proceso un impulso importante, abaratando los costes de la materia prima y favoreciendo la implantación de esta tecnología en las primeras décadas del siglo XX. En la actualidad, se puede producir ácido nítrico débil, con una concentración entre 30-70%, y ácido nítrico de concentraciones superiores al 90%. En el siguiente artículo me centraré en la obtención del ácido nítrico débil, poniendo énfasis en las diferentes etapas que constan en su producción así como en las diferentes tecnologías que se emplean o se han empleado en su obtención. (https://www.ingenieriaquimica.net/articulos/331-produccion-de-acido-nitrico-i)

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO NÍTRICO II El proceso para la obtención de ácido nítrico débil se compone de las siguientes etapas: 1. Oxidación del amoniaco anhidro con aire a óxido nítrico. 2. Oxidación del óxido nítrico para formar dióxido de nitrógeno. 3. Absorción en agua del nitrógeno dióxido para dar una disolución de ácido nítrico. A partir de un balance de las diferentes reacciones que se dan en el proceso, la producción de ácido nítrico se resume por la siguiente reacción global. NH3(g)  + 2O2(g)  → HNO3(aq)  + H2O(l)  En la práctica, estos tres pasos del proceso pueden llevarse a cabo de diferentes maneras, lo que resultas en varios procesos diferentes de producción. Las plantas modernas de ácido nítrico están diseñadas de acuerdo a procesos de mono-presión y presión dual. Las peculiaridades de un sistema y otro las analizaré un artículo posterior a este. OXIDACIÓN CATALÍTICA DEL AMONIACO La primera etapa de la ruta de síntesis consiste en la oxidación del amoniaco cuya eficiencia es un factor clave.

El procedimiento consiste en hacer reaccionar en el reactor catalítico una mezcla de amoniaco y aire enriquecido en oxígeno para obtener selectivamente óxido nítrico, siguiendo la siguiente reacción: 4NH3(g)  + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)  Antes de llevarse a cabo la reacción en el reactor catalítico, son necesarias una serie de etapas, tal como se aprecia en la Imagen 1.

Imagen 3. Diagrama de bloques de las etapas previas al proceso de oxidación. El amoniaco una vez vaporizado y filtrado, se une a la corriente de aire, que también ha sido previamente filtrado y comprimido (aprovechando la potencia generada en la turbina de gas y vapor). Cuando la mezcla amoniaco/aire contiene un 10,2% de amoniaco (ratio adecuado para maximizar la formación de NO) esta se pone en contacto con el catalizador, dando lugar a una reacción muy rápida (con una velocidad espacial de 60.000-600.000h- 1) y exotérmica (-226 kJ/mol). Generalmente, se proporciona una cantidad en exceso de aire en relación con la cantidad estequiométrica con el fin de controlar la inflamabilidad de la mezcla de reacción, y para proporcionar una cantidad adicional de oxígeno para subsiguientes reacciones de oxidación. Tal como se puede ver en la Figura 2, la adsorción del amoniaco es seguido por su deshidrogenación por medio del oxígeno adsorbido. En una etapa adicional, los átomos de nitrógeno adsorbidos pueden dar N2 o reaccionar con otros átomos de oxígeno en la superficie para producir NO. La selectividad hacia el producto deseado NO depende de la dilución de los átomos de nitrógeno adsorbidos con átomos de oxígeno de superficie, en otras palabras, de la relación de O2/NH3 de la

alimentación de gas inicial. El aumento de ratios de O2/NH3 genera rendimientos más altos en NO.

Imagen 4. Proceso esquemático de la reacción de oxidación del amoniaco sobre la superficie catalítica. De todos modos, las reacciones del modelo cinético son más complejas que lo mostrado en la Figura 2 (Tabla 1). Tabla 2. Modelo cinético de la oxidación del amoniaco.

El asterisco (*) hace referencia al centro activo. Tal como se puede ver, se pueden obtener diferentes productos y a partir de diferentes reacciones. El NO, producto deseado, se forma a partir de dos cinéticas diferentes (Ec. (6) y (10)-(11), Tabla 1). En Tabla 2 se recogen resumidas todas las posibles reacciones. Tabla 3. Reacciones que pueden generarse en la oxidación del amoniaco y sus respectivos entalpías de reacción.

Datos obtenidos a 1 bar y 900°C. Las entalpías están expresadas por mol de NH3, excepto para las reacciones (7) (por mol de NO) y (9)-(10) (por mol de N2O).  La oxidación catalítica del amoniaco puede seguir diferentes pasos dependiendo de la temperatura, obteniéndose productos nitrogenados con diferentes grados de oxidación en un orden ascendente: N2, N2O y NO (Ec. (1)-(3), Tabla 3). La competición entre las moléculas de NH3 y O2 por adsorberse, antes mencionada, varía en función de la temperatura. A temperaturas bajas predomina la adsorción del nitrógeno, mientras que al aumentar la temperatura se incrementa la adsorción disociativa de las moléculas de oxígeno, dando lugar una mayor formación de productos oxidados (Imagen 5). Al hilo de lo mencionado, en presencia del catalizador a bajas temperaturas (150-200°C), el N2 es el único producto nitrogenado. Al subir la temperatura comienza la formación de N2O, pasando por un máximo (a 400°C) con el incremento de la temperatura. La formación de NO, el producto deseado para la formulación de ácido nítrico, empieza a 300°C y su rendimiento aumenta con la temperatura.

Imagen 5. Actividad de la reacción hacia N2 y NO en función de la temperatura. Asimismo, la influencia de la temperatura sobre el rendimiento se refleja en la cantidad de N2O formado. El N2O se forma en una etapa de reacción secundaria entre moléculas de NO adsorbido y los átomos de nitrógeno en la superficie del catalizador. Las bajas temperaturas desaceleran la velocidad de desorción de las moléculas de NO a partir de la superficie del catalizador y provoca más emisiones de N2O procedentes del catalizador. En condiciones de proceso industrial la

selectividad hacia N2O y N2 se busca que sea mínima, siendo esta de 1,5-2,5 y 4-4,5%, respectivamente. Aparte de las reacciones no deseadas que ya se han mencionado (hacia la obtención de N2 y N2O), también hay que destacar las reacciones entre el amoniaco que no ha reaccionado con el nitrógeno monóxido (Ec. (4)-(6), Tabla 3), que hacen que disminuya el rendimiento hacia el producto deseado, el NO. Del mismo modo, se debe minimizar la descomposición del NO y del amoniaco (Ec. (7) y (8), Tabla 3), procesos favorecidos a temperatura superiores a los 1000 °C y largos tiempos de contacto. Como regla general, se necesitan elevados flujos y velocidades lineales de 1m/s para minimizar estas reacciones no deseadas. No en vano, una pequeña mejora en la selectividad hacia NO es realmente atractiva, no solo debido a la subsiguiente menor emisión de N2O sino que también a la mayor producción de ácido nítrico. Un incremento en el rendimiento de 1% supone, aproximadamente, un aumento de 500.000 euros anuales. Se opera con presiones bajas de 1 a 6,5 bares (en plantas de presión dual) y de 1 a 13 bares (en plantas con un solo nivel de presión) a fin de favorecer la formación de NO en la reacción (4). Respecto a la temperatura, se trabaja a temperaturas elevadas, entre 810-940°C normalmente. En estas condiciones de proceso se obtiene un rendimiento variable entre un 93 y 98% en NO. El catalizador más usado está compuesto por platino en un 90% y rodio en un 10%. El catalizador consiste en una malla formada a partir del entrelazado de hilos metálicos de 60-75 µm. Desde 3 hasta 50 mallas metálicas de catalizador se pueden fijar en el reactor (cuyo diámetro puede llegar a los 5,5m), dependiendo de la presión de operación y el diseño del mismo. OXIDACIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO El gas efluente del reactor de oxidación catalítica se enfría hasta unos 150-200°C en un tren de intercambiadores de calor (Imagen 6), y el calor que se genera se emplea para producir vapor (y posterior potencia eléctrica en la turbina), calentar el aire que se alimenta a la oxidación del amoniaco y aumentar la temperatura de los gases efluentes del absorbedor.

Imagen 6. Etapas a la salida del reactor catalítico. En el condensador se alcanzan temperaturas de 40-50°C y se convierte el 50% del monóxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno (que está en equilibrio con su dimero N2O4 ) sin presencia de catalizadores, según la siguiente reacción:  2NO(g) + O2(g) 

→ 2NO2(g) 

El calor de combustión de la reacción es de -56 kJ/mol. Esta reacción homogénea es altamente dependiente de la temperatura y presión del proceso. Operando a bajas temperaturas y altas presiones se promueve la producción de NO2 dentro de un tiempo de reacción mínimo. En las condiciones más frías del condensador, el agua formada en la oxidación de amoniaco se condensa y absorbe algo del dióxido de nitrógeno para formar ácido nítrico. La corriente a la salida del condensador se alimenta a la columna de absorción. ABSORCIÓN DEL DIÓXIDO DE NITRÓGENO La corriente a la salida del condensador se bombea hasta el fondo de la torre de absorción mientras que el agua desionizada se alimenta a contracorriente. También se introduce una corriente de aire en la columna para oxidar el NO que no se ha convertido a NO2 . La reacción de oxidación ocurren entre los platos de la columna mientras que la reacción de absorción (que se muestra a continuación) tiene lugar en los platos. 3NO2(g)  + H2O(l)  → 2HNO3 (g) + NO(g)

De forma corriente se obtiene una disolución acuosa por fondo de columna con un 55-65% de ácido nítrico. La concentración de ácido puede variar entre 30% y 68% (debido al azeótropo formado con el agua). La concentración de ácido a la salida de la columna depende de la temperatura, presión, número de etapas de absorción y la concentración de óxido nítrico a la entrada del absorbedor. Para maximizar el rendimiento, la temperatura se mantiene baja (a unos 50°C) y la presión elevada (9-10 atm). La absorción del nitrógeno dióxido en agua para formar ácido nítrico tiene un rendimiento del 99,9% por lo que el rendimiento global a partir del amoniaco fluctúa en torno al 95%; se consumen unos 300kg de amoniaco por tonelada de ácido nítrico. En la torre se utilizan platos perforados o burbujeadores de alta eficiencia. El espaciado entre platos aumenta progresivamente de la parte inferior a la parte superior del absorbedor. Muchas de los bandejas están equipadas con serpentines de enfriamiento internos para eliminar el calor de reacción (ya que la reacción es ligeramente exotérmica). La sección de absorción puede estar formada por una o más o más columnas. La disolución de ácido a la salida de la sección de absorción es rica en óxidos de nitrógeno disueltos de modo que esta pasa a una torre de blanqueo en el que se pone en contacto con un flujo de aire a contracorriente. La corriente de aire y los óxidos de nitrógeno que se han despojado se unen a los gases de salida de la sección de enfriamiento y se reciclan a la sección de absorción. El gas de cola del absorbedor se alimenta a un separador de arrastre para retirar las nieblas ácidas. Tras ello, el gas es recalentado aprovechando el calor desprendido por la oxidación del amoniaco hasta aproximadamente 200°C. En una última etapa el gas (una vez reducida la concentración de óxidos de nitrógeno) se expande en una turbina, pudiendo ser aprovechado la energía obtenida para accionar el compresor. (https://www.ingenieriaquimica.net/articulos/332-produccion-de-acido-nitrico-ii)...