Tarea 1. calculos de enlaces PDF

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tarea 1 de enlace quimico...

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Universidad Autónoma Metropolita Unidad Iztapalapa Departamento de Química UEA: Enlace Químico Tarea1 1). Calcule el porciento de carácter iónico (%CI) usando las ecuaciones de Pauling y Hannay‐Smith, con las electronegatividades de Pauling y Mulliken para las siguientes moléculas: a) NaCl b) HCl c) NaH d) H2 e) Cl2 Compare y discuta los resultados. La siguiente tabla reporta los valores de las electronegatividades Tabla1. Electronegatividades. Elemento Na Cl H

χ

Pauling 0.93 3.16 2.2

χ

Mulliken 1.21 3.54 3.06

Las ecuaciones de porciento de carácter iónico de Pauling y Mulliken son respectivamente: %CI =100( 1−e

2 −1 ( χ 1− χ 2 ) 4

)…(1)

%CI =16 ( χ 1− χ 2) +3.5( χ 1− χ 2)2 …( 2) Por lo tanto, los porcentajes de carácter iónico calculados, usando las distintas electronegatividades y las ecuaciones anteriores se muestra a continuación: Tabla2.Porciento de carácter iónico %CI. χ Pauling χ Pauling Ecu. Pauling Na-Cl

71.158

Ecu. HannaySmith 53.085

χ Mulliken Ecu. Pauling

74.263

χ Mulliken Ecu. HannaySmith 56.281

H-Cl 20.578 18.566 5.597 8.486 Na-H 33.184 25.965 57.497 34.360 H-H 0 0 0 0 Cl-Cl 0 0 0 0 Según la figura mostrada acontinuacion, el porciento de carácter ionico mediante la ecuacion de Pauling siempre es mayor que el obtenido por la ecuacion de Hannay-Smith, en el intervalo de 0.85 ≤� χ ≤3.4 usando las electronegatividades procedentes del metodo de Pauling. los resultados obtenidos en este ejercicio cumplen con tal tendencia, sin embargo al usar las electronegatividades procedentes del método de Mulliken la tendencia es diferente a la expuesta en la figura1.

Figura1. %CI vs � χ Como el porcentaje de carácter ionico esta en funcion de la diferencia de electronegatividades, un enlace con mayor distribucion asimetrica de la carga tendra mayor carácter ionico, asi de manera cualitativa se esperaria que el orden de carácter ionico exibido por las moleculas de este ejercicio fuera: %CI NaCl>%Cl HCl>NaH

Y en efecto , los resultados en la tabla 2 corroboran dicha observación. Para moleculas H-H y Cl-Cl, el % de carácter ionico es nulo , como era de esperarse debido a que son moléculas donde la diferencia de electronegatividad es cero. 2) Calcule los valores de %CI usando la expresión de Pauling basada en energías de disociación (ED) para las moléculas del ejercicio anterior. Compare y discuta los resultados. El porciento de carácter iónico en términos de disociación(ED) está dado mediante la ecuación:

la energía de

( EDCI )…(3)

%CI =100

AB

Donde: CI es el componente iónico; el cual es: ED BB (ED )( ¿)… (4 ) CI =ED AB−√ ¿ AA

Y ED

AB

es la energía de disociación del enlace A-B

Por otra parte, las energías de disociación se obtienen de la siguiente forma: ED YX =EY + E X − EYX …(5) Donde las energías de la forma programa Gaussian 09.

E

YX ,Y , X

se obtuvieron usando el

Dicho lo anterior, para las moléculas del ejercicio 1, los resultados de %CI se exponen en la tabla siguiente. Tabla3. %CI usando ED´s. Molécula NaCI HCl NaH

%CI 91.542 75.188 61.380

Los %CI usando Energías de disociación dan valores en magnitud más altos que los comparados usando electronegatividades, además es evidente que estos valores son más confiables debido a que están en términos de energías de disociación, cuyos valores se pueden obtener directamente de manera experimental.

3) Investigue como correlacionan ED y %CI como medidas de la fortaleza de enlace. La energía de disociación de enlace es la energía requerida para romper la unión entre átomos, por lo tanto, entre mayor sea el valor de esta energía mayor será la fortaleza del enlace. Conforme aumenta %CI se espera una mayor fortaleza de enlace, como es en el caso de compuestos totalmente iónicos, los cuales poseen más altas energías de enlace, no obstante la fortaleza de un enlace depende fuertemente del orden de dicho enlace y del traslapamiento de los orbitales atómicos. 4) Calcules el valor de %CI para los enlaces C-C y C-O de la molécula de etanol, usando la expresión de Pauling basada en energías de disociación. Interprete los resultados. El % de carácter iónico de los enlaces C-C y C-O se obtuvo mediante las ecuaciones descritas en ejercicio 2, para esto fue necesario calcular las energías de especies químicas involucrada en la disociación de los enlaces las cuales se muestran en la tabla 4.

Tabla4. Energías obtenidas mediante Gauusian 09. Especie química Energía (a.u) CH3 -39.816 CH2OH -115.0213 CH3CH2OH -154.960 CH3CH3 -79.754 OHCH2CH2OH -230.164 CH3CH2 -79.0933 CH3CH2OH -154.960 OH -75.721

CH3CH2CH2CH3

158.360

Así que, los porcentajes de carácter iónico que se obtuvieron fueron: %CI para C-C =65.440% %CI para C-O =58.214%

Figura2. Molécula de etanol Debido a que la molécula no es simetría, es decir el carbono izquierdo esta enlazado a 3 átomos de hidrogeno; mientras que el carbono derecho esta enlazado a dos hidrógenos y a un grupo hidroxilo, el efecto inductivo del oxígeno (debido a su mayor electronegatividad) provoca que el carbono derecho adquiera una carga parcial positiva, y así se establezca una diferencia de electronegatividad no nula entre el enlace C-C. En principio se esperaba que el enlace C-C tuviera un pequeño % de carácter iónico, pero no fue así, se obtuvo un valor alto 65.440%, por lo tanto, queda de manifiesto que especies fuertemente electronegativas tiene una gran influencia en el carácter iónico de un enlace(aunque no forme parte del enlace). Por otra parte, se esperaba que el % de carácter iónico del enlace C-O fuera relativamente mayor en comparación con el enlace C-C(por la mayor diferencia de electronegatividad), pero los resultados indicaron lo contrario, por lo cual seguramente el valor de %CI del enlace C-O obtenido fue erróneo. 5) Para el enlace C-C, en las moléculas de 1,2-dicloroetano y 1,1 dicloetano, calcule las energías de enlace y el valor de %CI. Interprete los resultados. Siguiendo la metodología descrita en el ejercicio 2, se obtuvo lo siguiente:

%CI C −C ( 1,2−dicloretano) =0 , y %CI C −C ( 1,1−dicloretano )=30.034 % La molécula 1,2-dicloroetano es simétrica, la ruptura homolítica produce fragmentos idénticos, análogo a una molécula diatomica, por lo tanto, dicha molécula carece de carácter iónico, y es totalmente covalente. Pero el 1,1-dicloetano es diferente, la ruptura homolítica conduce a radicales diferentes, y debido a que un carbono esta enlazado a dos átomos de cloro, caso que no sucede en el otro carbono, se establece una diferencia de electronegatividades entre estos carbonos dando así lugar a cierto carácter iónico que está reflejado por el %CI ( existe otra expresión que cuantifica el % de carácter iónico usando el momento dipolar de enlace, y como un mayor momento dipolar surge debido a una mayor distribución no equitativa de la carga, lo que a su vez tiene su origen en la diferencia de la electronegatividad de las especies que forman el enlace, indudablemente cuando se discute el % de carácter iónico, se debe hacer referencia a la diferencia de electronegatividades, aunque el % de carácter iónico no se obtuviera considerando las electronegatividades, como en este ejercicio donde se obtuvo el % de carácter iónico en función de las energías de disociación.

6) Obtenga la superficie de energía potencial para las rupturas homolítica y heterolítica del enlace C-C en la molecula de fluoroetano(CH3CH2F) en fase gas. a) Permitiendo relajación de geometría(adiabática). b) B) sin permitir relajación de geometría (vertical). Analice y discuta los resultados. Una superficie de energía potencial es un conjunto de pares ordenados, cuyos elementos son una o más variables propias de la estructura química del sistema, y las energías que corresponden a tal disposición estructural. Así que, las superficies que se obtuvieron muestran como varia la energía potencial del sistema debido a la variación de la distancia de enlace entre los átomos carbono-carbono. Las superficies de energía potencias para todos los sistemas fueron realizadas mediante el programa Gaussian 09, en el marco de la teoría de los funcionales de la densidad usando como funcional hibrido el B3LYP y como base 6-311++g(d).

a) Superficies de energía potencial (adiabáticas)

Figura3. SEP adiabática (C-C ruptura homolítica)

Figura4. SEP adiabática (C-C ruptura heterolítica)

b) Superficies de energía potencial (verticales)

Figura5. SEP vertical (C-C ruptura heterolítica)

Figura6. SEP vertical (C-C ruptura homolítica) De las superficies de energía potencial mostrada en las figuras anteriores, independientemente si la ruptura fue homolítica o heterolítica; la superficie fue prácticamente la misma, sin embargo, se esperaba que la ruptura heterolítica presentara una menor energía debido a la atracción entre las cargas. A partir de las superficies se puede estimar la energía de enlace, sin embargo, la superficie no proporciona una geometría optimizada en determinado punto. La ventaja que presenta un escaneo vertical de un variable de la estructura química de un sistema químico, es el costo computacional, es mucho más rápido ya que se mantiene fijas las otras variables, además

de que, permite analizar como varia la energía del sistema dependiendo de un parámetro. La importancia de las superficies de energía potencial radica en el hecho de que nos permite hacer estudios de como la energía potencial de la molécula varia con la estructura química, y de este modo proponer caminos de reacción....