TEMA 01 Compuestos Organometalicos TDC PDF

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resumenes de compuestos organometalicos unab...

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS. PRINCIPALES APLICACIONES EN SÍNTESIS ORGÁNICA. 1.- DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN Los compuestos organometálicos son materiales que contienen enlaces directos entre átomos metálicos y átomos de carbono. La Figura 1A muestra ejemplos de compuestos organometálicos. Et Pb Et

Cr

Et Et

OC

Fe CO CO

Figura 1: A) Ejemplos de compuestos organometálicos.

Los enlaces entre átomos metálicos y átomos de carbono es un enlace covalente polarizados de forma que en los átomos metálicos reside la carga positiva y en los átomos de carbono la carga negativa. Los ejemplos más característicos son los organolitiados y los organomagnesianos como se muestra en la Figura 1B. El átomo de carbono más electronegativo adquiere una carga negativa mientras que el metal adquiere una carga positiva.

C

Li

-

C : Li

+

C MgBr

-

+

C : MgBr

Figura 1: B) Polarización del enlace C-Metal en los organolitiados y magnesianos.

En la Figura 1C se muestran los mapas de potencial electrostático del fluoruro de metilo y del metil litio. La zona roja indica una alta densidad electrónica mientras que la zona azul indica una baja densidad electrónica. En el caso del fluoruro de metilo el átomo de flúor más electronegativo tiene la mayor densidad electrónica mientras que el átomo de carbono posee una menor densidad de carga comportándose como un electrófilo. Por el contrario, en el metillitio el átomo de litio menos electronegativo que el carbono posee la menor densidad de carga y el átomo de carbono tiene la mayor densidad electrónica comportándose como un nucleófilo.

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H

H

C 

H

F 

C  H

H

Li 

H

fluoruro de metilo

metillitio

Figura 1: C) Mapas de potencial electrostático para el fluoruro de metilo y el metillitio.

También se incluyen dentro de la química organometálica los hidruros metálicos [ReH 9]2-, los carbonilos metálicos [Ni(CO) 4] y los compuestos con enlace metal-metal [Re2Cl8]2- (Figura 2 ).

Figura 2: Ejemplos de hidruros metálicos, carbonilos metálicos y compuestos con enlace metal-metal. El compuesto [ReH9]2- presenta una estructura de prisma trigonal con las caras rectangulares apicadas. Los subíndices +1, 0 y -1 indican el nivel de los átomos.

En la Tabla 1 se indican los elementos químicos que forman compuestos organometálicos. Se incluyen el boro, el silicio, el fósforo, el arsénico, el antimonio y el telurio ya que los enlaces entre los átomos de estos elementos y los átomos de carbono están polarizados en el mismo sentido que en los compuestos organometálicos. Los compuestos organometálicos se clasifican en función del tipo de enlace entre los átomos metálicos y los átomos de carbono en iónicos [NaCp o Ca(C2)2] o covalentes. Los compuestos organometálicos covalentes pueden clasificarse en compuestos   compuestos  según si el enlace entre los átomos metálicos y los átomos de carbono se establece por interacción entre orbitales de los centros metálicos y de los átomos de carbono, por ejemplo [PbEt 4] (compuesto  ), o por interacción entre orbitales de los centros metálicos y orbitales de un sistema  de un conjunto de átomos de carbono, por ejemplo K[PtCl 3(2-CH2=CH 2] (compuesto  ). Además, los compuestos organometálicos de tipo    pueden clasificarse en no deficientes de electrones o deficientes de electrones según si los enlaces entre los átomos metálicos y los átomos de carbono son 2

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II de dos centros y dos electrones [PbEt4] o de n centros y dos electrones [Me2Al(-Me2)AlMe2], respectivamente (Esquema 1).

Tabla 1. Elementos químicos que forman compuestos organometálicos (en azul y en rojo). Se incluyen el boro, el silicio, el germanio, el fósforo, el arsénico, el antimonio y el telurio ya que sus derivados orgánicos presentan enlaces E-C polarizados en el mismo sentido que los enlaces M-C (para algunos elementos se indican las electronegatividades de Pauling).

iónicos : NaCp, CaC2,....

Et

..

enlace de dos centros y dos electrones

no deficiente en electrones

Pb

   compuestos organometálicos

Et Et

Et

enlace de tres centros y dos electrones

covalentes

Me

Me

deficiente en electrones

Me

Me

..

Me Me

C      : [PtCl 3

(  2-C

2H2

)]-

:

orbital  enlazante del etileno

C

orbital híbrido sp2d del platino

Esquema 1: Clasificación de los compuestos organometálicos según el tipo de enlace.

La Tabla 2 muestra los elementos que forman compuestos organometálicos iónicos y covalentes.

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II

Tabla 2: Elementos químicos que forman compuestos organometálicos covalentes deficientes de electrones (en rojo), covalentes no deficientes de electrones (en fucsia), covalentes y  (en azul) e iónicos (en verde).

2.- COMPUESTOS ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS. 2.1.- ESTRUCTURA. Estos compuestos se caracterizan por presentar estructuras que se generan a partir de enlaces policéntricos. El MeLi presenta la estructura de la Figura 3A que corresponde a un empaquetamiento cúbico simple de unidades Me4 Li4 cuando se encuentra disuelto en éter. La estructura es un cubo distorsionado en que los vértices están ocupados por átomos de litio y de grupos metilos en forma alternada como se observa en la Figura 3A. Me

Li Me

Li

Me Li

Li

Me

Li

Me

Me

Li

Li

Li

Me

Me

A

B

Figura 3: Estructura cristalina del metillitio en éter etílico. A) Estructura cúbica simple. B) Disposición tetraédrica de los átomos de litio y metilos apicales a las caras del tetraedro.

Estas unidades cúbicas presentan una estructura en que los átomos de litio forman un tetraedro y los metilos se disponen en forma perpendicular a las caras del tetraedro que determinan los átomos de litio como se muestra en la Figura 3B. En estas unidades cada tres átomos de litio y el metilo perpendicular a la cara que determinan se enlazan mediante un enlace de cuatro centros y dos electrones como se muestra en la Figura 3C. H Li

C

H H

Li Li

Li

Figura 3C: Enlace de 4 centros y 2 electrones en las unidades Me4Li4

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II El metillitio adopta una estructura de hexámero cuando se encuentra disuelto en hexano como se muestra en la Figura 4. Me

Li Me

Me Li

Li Li

Me

Li Me

Me Me

Me

Me

Li

Li Li

Li Li

Li

Li

Me

Me

Me

A

B Figura 4: Estructura cristalina del metillitio en hexano.

En disolución los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan diferentes estados de agregación según el carácter coordinador del disolvente. En disolventes sin propiedades coordinantes mantienen estructuras similares a las que presentan en estado sólido, mientras que en disolventes con propiedades coordinadoras pueden presentarse en forma monomérica ya que el disolvente puede coordinarse a los centros metálicos de litio (I) y magnesio (II) (Tabla 2). Disolvente Hidrocarburos THF, Et2O Me2NCH2CH2NMe2 (TMEDA)

Estado de agregación del MeLi Hexámero (octaedro Li6) Tetrámero (tetraedro Li4) Monómero

Tabla 2: Estado de agregación del metillitio en diferentes disolventes.

Un ejemplo es el cloruro de metilmagnesio (CH 3 MgCl) que en disolución en THF se presenta como monómero complejado con dos moléculas del disolvente como se muestra en la Figura 5.

O

O Mg

Cl

H H

H

Figura 5: Estructura del cloruro de metilmagnesio en THF.

2.2.- SÍNTESIS DE ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS. Los compuestos organolitiados y organomagnesianos se preparan por reacción entre haluros orgánicos y los metales libres como se muestra en las Figuras 6A y 6B. Así, el sec-butillitio y el bromuro de secbutilmagnesio se obtienen según las reacciones de la Figura 6A. Los compuestos organolitiados y organomagnesianos son muy sensibles al agua y al oxígeno por lo que su síntesis se realiza en un éter anhidro (generalmente dietiléter o tetrahidrofurano) y en atmósfera inerte (de argón en el caso de los organolitiados y de nitrógeno en el caso de los magnesianos). Los compuestos organolitiados

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II comerciales se preparan en hexano ya que es un disolvente más económico que el dietiléter o el tetrahidrofurano. Mg, éter anh.

2 Li, éter anh.

MgBr

+

Li

Br

LiBr

sec-butillitio

bromuro de sec-butilmagnesio

Figura 6A: Síntesis del sec-butillitio y del bromuro de sec-butilmagnesio.

Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como disolvente como se muestra en la Figura 6B. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio. Br

Li

Li, THF anh.

Mg, THF anh. Cl

Mg Cl cloruro de vinilmagnesio

fenillitio

Figura 6B: Síntesis de fenillitio y cloruro de vinilmagnesio.

2.3.- REACCIONES DE ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS. 2.3.1.- COMPORTAMIENTO COMO BASES: Los organolitiados y magnesianos se comportan como bases frente a moléculas que presentan hidrógenos ácidos, como pueden ser alcoholes, fenoles, agua, ácidos carboxílicos, aminas, tioles. Por ello, deben prepararse en ausencia de humedad ya que, al ser fuertemente básicos, reaccionan con el agua. O H

+

H

O H

H

+

R'

Li

Li

R'

+

OH

-

BrMg +OH -

MgBr

+ +

H

R'

R'

H

Son inestables también en presencia de alcoholes y ácidos carboxílicos y de compuestos con hidrógenos de carácter ácido, como tioles y aminas. Estas reacciones no tienen interés en síntesis ya que el producto es un alcano. R R Li H O- Li+ + R' OH + R' O R

+

MgBr

R'

O

C

R

H

+

R'

C +

OH

O- MgBr

H NH - Li+ R + R' NH2 + R' En algunos casos, la reacción del organolitiado con una amina produce un amiduro de litio cuya basicidad y estructura permite ser usada como base en algunas reacciones orgánicas. La reacción del butillitio con la diisopropilamina (DIPA) tiene interés sintético puesto que permite obtener R

Li

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II diisopropilamiduro de litio (LDA) que es una base muy utilizada en Síntesis orgánica debido a su alta basicidad. La reacción de este organolitiado con bis(trimetilsilil)amina produce la bis(trimetilsilil)amiduro de litio o hexametildisililazida de litio (LHMDS), una base fuerte y voluminosa utilizada en algunas reacciones en lugar de la LDA.

+

N

Bu

N + Li

Li

H Diisopropilamina

Si

N

Butillitio

Si

+

Bu

H

Bu

diisopropilamiduro de litio (LDA)

Si - Si N + Li

Li

H bis(trimetilsilil)amina

+

Butillitio

Butano

+

Bu

hexametildisililazida de litio (LHMDS)

H

Butano

2.3.2.- METALACIÓN: De las reacciones de los organolitiados destaca la reacción de metalación ya que permite desprotonar una gran variedad de enlaces C-H (Figura 7A) R

+

Li

CH3

+

Li

HC

R'

CH3

CH

+

H

R

H

+

H

HC

R'

Li

C

Li

Figura 7A: Reacción de metalación.

Esta reacción se puede utilizar por ejemplo cuando se desea reducir un haluro de alquilo como se muestra en la Figura 7B. H CH3O

Li

Br

éter

Li CH3O

CH3O

Li

H

+

Figura 7B: Reducción de halogenuro de alquilo mediante metalación.

2.3.3.- COMPORTAMIENTO COMO NUCLEÓFILOS: Los compuestos organolitiados y organomagnesianos se preparan a partir de los halogenuros de alquilo correspondientes que son compuestos electrofílicos. Mediante el uso de metales estos compuestos electrofílicos son transformados en reactivos nucleofílicos puesto que se cambia la polaridad del átomo de carbono como se muestra en la Figura 1C. Los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan múltiples aplicaciones en síntesis orgánica, principalmente para la síntesis de alcoholes como se muestra en la Figura 8. Ambos organometálicos generan las mismas reacciones siendo los organolitiados mucho más reactivos que los organomagnesianos. .. : OH .. O ..

R''

CO2

R

R' C

R

Li

R' ..

N

OH

R'' ¨NH2

R amina

ácido carboxílico

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II .. : OH R

R

R

SH

S

tiol

H

O: ¨

R

H alcohol primario

sulfóxido

O

S

: O:

S

: OH R

Cl

Cl

..

R'

: O:

OR'

R

R

R

R'

MgX

N:

C

R

R

cetona

alcohol terciario

: O:

: O: R'

: O:

H

H

O: ¨

.. : OH

H

R'

..

R''

: OH R

R'

R

H

R''

H

.. : OH

alcohol primario

alcohol terciario

H

R

R' alcohol secundario

Figura 8: Aplicaciones en síntesis orgánica de los compuestos organolitiados y organomagnesianos.

2.3.3.1.- REACCIÓN DE ADICIÓN A CARBONILOS: En la Figura 9 se muestra la reacción de organomagnesianos con aldehidos y cetonas para sintetizar alcoholes. De acuerdo al tipo de compuesto carbonílico que se utilice es el tipo de alcohol que se obtiene. La reacción con organolitiados da los mismos productos. 1.- Con formaldehido permite obtener alcoholes primarios.

O R

MgX

+

H

O

éter H

MgX

OH

H3O+

H H

R

H H

R

formaldehido

alcohol 1º

2.- Con aldehidos permite obtener alcoholes

O R

MgX

+

R'

O

éter H

R

aldehido

MgX H R'

OH

H3O+ R

H R' alcohol 2º

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II 3.- Con cetonas permite obtener alcoholes terciarios.

O R

+

MgX

R'

O

éter R''

MgX

OH

H3 O +

R'' R'

R

R'' R'

R

cetona

alcohol 3

R, R' y R'' pueden ser alquilos o arilos y pueden ser iguales o diferentes

Figura 9: Reacción de organolitiados y organomagnesianos en la síntesis de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos. 3.- Con cetonas permite obtener alcoholes terciarios.

O R

+

MgX

R'

O

éter R''

MgX

OH

H3O+

R'' R'

R

R'' R'

R

cetona

alcohol 3º

R, R' y R'' pueden ser alquilos o arilos y pueden ser iguales o diferentes

En el caso de aldehidos y cetonas asimétricas se genera una mezcla de alcoholes ópticamente activos como se muestra en la Figura 9A. OH O

acetaldehido

+

H CH3

Ph

ii) H3O+

H

H3C

OH

i) PhMgBr

CH3 H

Ph

S-1-feniletanol

R-1-feniletan

Figura 9A: Síntesis de alcoholes asimétricos a partir del acetaldehído.

También pueden reaccionar con ésteres para la formación de alcoholes terciarios. A diferencia de las cetonas, los alcoholes terciarios provenientes de ésteres poseen dos grupos alquílicos iguales, como lo muestra la Figura 10. Con ésteres permite obtener alcoholes terciarios con dos radicales iguales.

: O: R

MgX

+

R'

.. :O

éter OR''

cetona intermediaria no aislable

MgX

O

+

R OR''

R'

éster

R'

R

R

MgX

OH

O

H3O+ R

R

R'

R

XMg OR''

MgX R'

R

alcohol 3º con dos radicales iguales

Figura 10: Reacción de alquilmagnesianos con ésteres para formar alcoholes terciarios.

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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II Un caso particular es con el formiato de etilo (HCO 2Et) en que se forma un alcohol secundario como se muestra en la Figura 10A. : O:

OH

: O:

i) Ph CH3 CH3

Ph

OEt CH3 ii)

OH

i) H

OEt

MgBr

CH3 CH3

H

ii) H3O+

H3O+

2-propanol

2-feni...