Tema 1. Alcanos. Halogenación Radicalaria PDF

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Apuntes del tema 1 de la asignatura de química orgánica...

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Tema 1. Alcanos. Halogenación radicalaria. 1.1.

Estructura y Propiedades Físicas.

Un alcano es un hidrocarburo que solo contiene enlaces sencillos (enlaces sigma). Los alcanos forman la clase más sencilla y menos reactiva de los compuestos orgánicos, ya que solo contienen hidrógeno y carbono con hibridación sp 3 y no tienen grupos funcionales reactivos. Son ácidos y bases muy débiles, así como electrófilos y nucleófilos muy débiles. 

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1.2.

Solubilidad y densidad: Los alcanos son no polares, por lo que se disuelven en disolventes orgánicos poco polares. Se dice que son hidrofóbicos (“repelen el agua”) porque no se disuelven en ella. Los alcanos son menos densos que el agua. Punto de ebullición: Los puntos de ebullición aumentan poco a poco conforme aumenta la cantidad de átomos de carbono y a medida que aumentan las masas moleculares. Las moléculas más grandes tienen áreas superficiales más grandes, lo que genera atracciones intermoleculares de Van Der Waals en mayor cantidad. Por lo tanto, una molécula grande, con mayor área superficial y atracciones de Van Der Waals, tiene una temperatura de ebullición más elevada. En general, un alcano ramificado alcanza su punto de ebullición a una temperatura más baja que el n-alcano con el mismo número de átomos de carbono. Esto es debido a que los alcanos ramificados s0on menos compactos, con menos área superficial para las interacciones de las fuerzas de London. Punto de fusión: Los puntos de fusión se incrementan conforme aumenta la masa molecular. Los alcanos con un número par de átomos de carbono se compactan mejor en estructuras sólidas, por lo que se requieren temperaturas más elevadas para fundirlos. Los alcanos con un número impar de átomos no se compactan tan bien y funden a temperaturas más bajas. Las ramificaciones de un alcano le dan una estructura tridimensional más compacta, lo cual hace aumentar el punto de fusión. Rotación alrededor de enlaces simples. Conformaciones

Los alcanos con más de un carbono no tienen sus grupos metilo fijos en una sola posición, tienen un giro libre del enlace sigma que conecta los átomos de carbono. Los distintos arreglos que se forman por las rotaciones alrededor de un enlace sencillo se conocen como conformaciones, y a una conformación específica se le llama confórmero. Cuando dibujamos conformaciones utilizamos las proyecciones de Newman. Cuando los átomos de hidrógeno se ven ocultos por los del átomo frontal, la conformación se lama eclipsada. La conformación alternada presenta a los átomos de hidrógeno del carbono trasero de manera alternada en el punto medio con los átomos de hidrógeno del carbono frontal. Cualquier otra conformación se le llama conformación sesgada. La conformación de menor energía es la alternada, con las densidades electrónicas de los enlaces carbono-hidrógeno separadas lo más posible. Cuando el etano gira hacia una conformación eclipsada, su energía potencial aumenta y se presenta resistencia de rotación, esta resistencia se le conoce como tensión torsional.

Para alcanos de más carbonos, aparecen más términos para determinar las conformaciones. Cuando los grupos más grandes se encuentran eclipsando el uno al otro la conformación se llama totalmente eclipsada. Cuando en una conformación alternada los dos grupos más voluminosos se encuentran cercanos se llama conformación Gauche y si se encuentran alejados lo máximo posible se llama conformación anti. La conformación totalmente eclipsada tiene aproximadamente 6Kj más de energía que las otras conformaciones eclipsadas, ya que ésta obliga a los dos grupos más voluminosos a acercarse tanto que sus densidades electrónicas experimentan una fuerte repulsión. Este tipo de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce como impedimento estérico. Al girar hasta llegar a una conformación Gauche, se libera casi toda la tensión del impedimento estérico, pero aún tiene más energía que la conformación anti más estable.

1.3.

Conversión del petróleo.

Los alcanos se derivan principalmente del petróleo y de sus subproductos. El primer paso en la refinación de petróleo es una cuidadosa destilación fraccionada. Los productos de esa destilación no son alcanos puros, si no mezclas de alcanos útiles con diversos puntos de ebullición. Después de la destilación, el craqueo catalítico convierte algunas de las fracciones menos valiosas en productos más útiles. El craqueo catalítico involucra el calentamiento de los alcanos en presencia de materiales que catalizan la división de moléculas grandes para obtener unas más pequeñas. El craqueo se utiliza con frecuencia para convertir fracciones con puntos de ebullición más elevados en mezclas de alcanos que pueden combinarse con gasolina. 

Pirolisis:

Los alcanos son producidos naturalmente por la lenta descomposición de materia animal y vegetal en presencia de agua y ausencia de oxígeno. Cuando los alcanos son calentados a temperaturas muy altas, tanto el enlace carbono-carbono como el carbono-hidrógeno se rompen, este proceso es llamado pirolisis. En ausencia de oxígeno, los radicales resultantes pueden combinarse para formar nuevos alcanos de mayor o menor peso molecular. Los radicales también puede eliminar sus hidrógenos y producir alqueno en un proceso llamado abstracción de hidrógeno. 1.4.

Cloración del metano. Mecanismo radicalario.

Mecanismo: Descripción completa, paso a paso, de los enlaces que exactamente se rompen y de los que se forman para generar los productos observados. Termodinámica: Estudio de los cambios de energía que acompañan a las transformaciones físicas y químicas. Nos permite comparar la estabilidad de los reactivos y productos, y predecir cuales compuestos son favorecidos en el equilibrio. Cinética: Estudio de la rapidez de la reacción, que determina que productos se forman más rápido. La cinética también ayuda a predecir como cambiara la rapidez si cambiamos las condiciones de una reacción. 1. Paso de iniciación: Generación de radicales.

Durante la fase de iniciación se forman los intermediarios reactivos. Una molécula de cloro absorbe luz con energía necesaria para disociar la molécula en dos átomos de cloro. La separación de una molécula de cloro es un paso de iniciación que produce dos átomos de cloro altamente activos. Un átomo de cloro es un ejemplo de un intermediario reactivo, una especie con un tiempo de vida media muy corta que nunca está presente en grandes concentraciones, ya que reacciona tan rápidamente como se forma. Cada átomo Cl_ tiene un número impar de electrones de valencia (siete), uno de los cuales está desapareado. Este electrón desapareado se conoce como electrón impar o electrón radical. A las especies con electrones desapareados se les llama radicales o radicales libre s. Los radicales son deficientes en electrones, porque carecen de un octeto. El electrón impar se combina rápidamente con un electrón de otro átomo para completar un octeto y formar un enlace. 2. Pasos de propagación. Cuando un radical de cloro colisiona con una molécula de metano, este quita un átomo de hidrogeno del metano. Uno de los enlaces C-H permanece en el carbono, mientras que el otro se combina con el electrón impar del átomo de cloro para forma el enlace H-Cl - Primer paso de propagación: En este paso sólo se forma uno de los productos finales: la molécula de HCl. En un paso posterior se debe formar el clorometano. Observe que el primer paso de propagación comienza con un radical libre (el átomo de cloro), y produce otro radical libre (el radical metilo). La regeneración de un radical libre es característica de un paso de propagación de una reacción en cadena. La reacción puede continuar porque se produce otro intermediario reactivo. En el segundo paso de propagación, el radial metilo reacciona con una molécula de cloro para formar clorometano. El electrón impar del radical metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace Cl-Cl para formar el enlace Cl-CH3 y el átomo de cloro se queda con el electrón impar. - Segundo paso de propagación: Además de formar clorometano, en el segundo paso de propagación se produce otro radical cloro. Este radical reacciona con otra molécula de metano y produce HCl y un radical metilo, el cual reacciona con Cl2 para formar clorometano y regenerar otro radical cloro. De esta manera continua la reacción en cadena hasta que se agotan los reactivos, o alguna otra reacción consume a los intermediarios reactivos. La reacción en cadena explica por qué se forman muchas moléculas de cloruro de metilo y HCl, por cada fotón de luz que es absorbido. 3. Reacción de terminación. Si algo sucede para que se consuman algunos de los radicales libres intermediarios sin generar otros nuevos, la reacción en cadena disminuirá o se detendrá. Dicha reacción colateral se conoce como reacción de terminación. Un paso que produce menos intermediarios reactivos de los que consume. La combinación de cualquiera de los dos radicales libres es un paso de terminación, ya que esto disminuye el número de radicales libres. Mientras una reacción en cadena esta en progreso, la concentración de radicales es muy baja. La probabilidad de que dos radicales se combinen en un paso de terminación es menor que la probabilidad de que cada uno encuentre una molécula de reactivo y genere un paso de propagación. Los pasos de terminación se vuelven importantes hacia el final de la reacción, cuando hay relativamente pocas moléculas de reactivos disponibles.

1.5.

Otras halogenaciones radicalarias de metano.

El flúor y el cobre también reaccionan con el metano de manera similar a la del cloro. Las energías de disociación de los halógenos son menores que la del cloro.

Para el flúor, la primera etapa es exotérmica, y hemos visto como para el cloro es ligeramente endotérmica. Esto se debe a la disminución de la fuerza de los enlaces en la progresión de flúor a yodo. La fuerza del enlace hidrógeno flúor es la causante de la alta reactividad del flúor. El flúor es más reactivo que el cloro, el cloro más que el bromo y el bromo más que el yodo. Como los estados de transición más tempranos son frecuentemente característicos de reacciones rápidas y exotérmicas, el flúor es mucho más reactivo. Por otro lado, los estados de transición más tardíos como el del yodo son frecuentemente típicos de reacciones lentas y endotérmicas. Estas reglas son llamadas los postulados de Hammond. La segunda propagación es exotérmica en todos los halógenos. Igualmente, la reacción más rápida y exotérmica es la del flúor. Al sumar las dos entalpías, nos da que la formación del clorometano es menos exotérmica y la del bromometano menos aún. En el yodo, como el primer paso cuesta mucha energía, el segundo paso no puede compensarla y la reacción no se produce.

1.6.

Cloración de otros alcanos. Reactividad relativa y selectividad.

Ya hemos visto con anterioridad la cloración del metano, pero que sucede en la cloración de cadenas hidrocarbonadas más largas. Observamos la cloración de una cadena de etano. La reacción procede mediante un mecanismo de radicales análogo al de la cloración del metano. Como en el metano, todos los hidrógenos son exactamente iguales. Por ello solo observamos el producto de la monocloración a pesar de cual sea el hidrógeno abstraído inicialmente durante la primera propagación.

Los enlaces de carbonos secundarios son más reactivos que los primarios. En el propano, nos encontramos con dos tipos distintos de hidrógenos, seis son primarios y dos secundarios. Si la reactividad de carbonos primarios y secundarios fuera la misma esperaríamos encontrarnos una mezcla de productos que contuviera tres veces más cantidad de 1-cloropropano que de 2-cloropropano. Esto es llamado la relación estadística de producto porque deriva de la estadística de que ha tres veces más hidrógenos primarios que secundarios. En otras palabras, hay tres veces más posibilidades de que el cloro colisiones y reacciones con hidrógenos primarios que con secundarios. De todas formas, los enlaces de carbonos secundarios son más débiles que los de primarios. La abstracción de hidrógenos secundarios es más exotérmica y tiene una barrera de energía de activación menor. Así pues, esperaríamos que los hidrógenos secundarios reaccionaran más rápido dando lugar a mayor cantidad de producto 2-cloropropano que de 1-cloropropano. En la práctica se observa que a 25ºC la relación es 43:57, 1-cloropropano:2-cloropropano. Así se observa que la estadística y los factores energéticos determinan el producto formado.

De este modo, podemos calcular la reactividad relativa de los hidrógenos primarios y secundarios.

Se dice que la cloración tiene una selectividad de 4:1 en la abstracción de un hidrógeno secundario frente a uno primario. Pese a todo, esta suposición no la podemos utilizar para todos los hidrógenos secundarios porque hay más factores que influyen en la selectividad a la hora del ataque. Los enlaces de carbonos terciarios son más reactivos que los secundarios. Ahora vamos a estudiar la reactividad relativa de los hidrógenos terciarios. Para ellos pondremos como ejemplo el 2-metilpropano, una molécula que contiene 1 hidrógeno terciario y nueve 3 primarios. El resultado de la reacción da dos productos, 2-cloro-2-metilpropano y 1cloro-2-metilpropano, formados con relación 36:64.

La reactividad relativa se calcula de la misma manera que con los hidrógenos secundarios.

De esta forma obtenemos que los hidrógenos terciarios son cinco veces más reactivos que los primarios. La selectividad disminuye a altas temperaturas, pese a eso, podemos decir que a 25ºC la reactividad de los hidrógenos es:

1.7.

Selectividad en la halogenación de los alcanos con F 2 y Br 2 .

El flúor tiene una selectividad muy pequeña porque los estados de transición de los dos procesos que compiten se alcanza muy rápidamente, las energías y las estructuras son muy similares la una de la otra y a la vez similares a los productos de partida. Por otro lado, la bromación del mismo compuesto es altamente selectiva dando lugar casi exclusivamente a bromos terciarios. La abstracción del hidrógeno por bromo tiene unos estados de transición muy tardíos. Así, sus respectivas estructuras y energías se parecen a sus respectivos radicales. Como resultado, la barrera de activación en la reacción del bromo con hidrógenos primarios y terciarios diferirá al menos tanto como la diferencia de estabilidad entre radicales primarios y terciarios.

El aumento de la reactividad va de la mano con la reducción de la selectividad en las reacciones de sustitución radicalaria. El flúor y el cloro como son los halógenos más reactivos tienen mezclas de varios tipos de sustituciones, al contrario que el bromo que como es el menos reactivo suele dar lugar a la sustitución de hidrógenos terciarios.

1.8.

Aspectos sintéticos de las halogenaciones radicalarias.

Las halogenaciones conviertes alcanos no funcionales haloalcanos funcionales los cuales son materiales de inicio muy útiles para una gran variedad de transformaciones. La fluoración es poco atractiva y que el flúor es algo caro y corrosivo además de que provoca reacciones violentas y que no se pueden controlar. Los radicales de la ionización por otro lado fallan ya que la reacción es poco favorable termodinámicamente. Las cloraciones son particularmente importantes en la industria simplemente porque el cloro es barato. La parte mala de esta reacción es que el cloro es poco selectivo y da lugar a mezclas de productos que son difíciles de separar. Para evitar este problema se usa alcanos que solo contengan un tipo de hidrógenos. El ciclopentano es uno de esos alcanos. Para minimizar la producción de compuestos con más de un átomo de cloro, el cloro se usa como reactivo limitante. Aunque las sustituciones múltiples pueden dificultar la reacción, cuanto más sustituido está un alcano mayor punto de ebullición tiene y la separación se puede llevar a cabo por destilación. Como la bromación es más selectiva, es frecuente que el uso de este para la halogenación de un alcano a menor escala ya que es caro. 1.9.

Combustión y estabilidad relativa de los alcanos.

La entalpía de combustión de los alcanos aumenta con el tamaño de la cadena, simplemente porque hay más carbonos e hidrógenos que quemar. Cuando dos alcanos tienen el mismo número de carbonos sería de esperar que tuvieran la misma entalpía de combustión, pero no es así. Los compuestos que son termodinámicamente menos estables tienen entalpías más altas, cuanto más empaquetada está una molécula más estable es. En resumen, los calores de combustión nos dan cuantitativamente la estimación de la energía y de la estabilidad relativa de los alcanos. 1.10. Tensión anular y estructura de los cicloalcanos. 1.11. Ciclohexanos: Análisis conformacionales. Los datos de combustión muestran que el ciclohexano no tiene tensión de anillo. El ciclohexano debe tener ángulos de enlace que se acercan al ángulo tetraédrico y además no tienen enlace eclipsados (no hay tensión torsional). Un hexágono regular plano tendría angulos de enlace de 120º, en lugar de 109,5º, lo que implica cierta tensión angular. Un anillo plano también tendría tensión torsional debido a que los enlaces de los grupos CH 2 adyacentes estarían eclipsados. Por lo tanto, el anillo del ciclohexano no puede ser plano. El ciclohexano logra ángulos de enlace tetraédricos y conformaciones alternadas, adoptando una conformación doblada. La conformación más estable es la conformación de silla. La conformación de bote también tiene angulos de enlace de 109,5º y evitan la tensión angular. Sin embargo la conformación de bote experimenta tensión torsional, debido a que hay enlaces eclipsados. El eclipsamiento provoca que los dos hidrógenos de los extremos del “bote” interfieran entre sí.

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