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15. Elementos del grupo 16: azufre, selenio y teluro

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Tema 15. Elementos del Grupo 16: Azufre, Selenio y Teluro 15.1.Generalidades. El oxígeno y el azufre tienen un comportamiento no metálico, pero hacia la parte inferior del grupo 16 empiezan a aparecer, con el teluro y el polonio algunas propiedades metálicas. El elemento azufre es un no metal que no se disuelve en agua. En estado elemental tiene ligero olor. El olor que normalmente se asocia al azufre (huevos podridos) es el de un compuesto suyo el H 2S. Los compuestos de azufre están vinculados a sustancias con olores muy marcados: el de los ajos, la mostaza, las cebollas o la col. El S forma parte de los tejidos vivos; se fija en las proteínas de las plantas y se incorpora a la cadena trófica de los animales que las comen. Por ello al quemar combustibles fósiles se producen diversos gases que contienen S entre los que está el SO2 uno de los compuestos que producen la

lluvia ácida. El principal destino del S es la obtención del ácido sulfúrico, el compuesto de mayor importancia industrial y el que más se sintetiza, destinado entre otros fines a la obtención de fertilizantes . El azufre es uno de los elementos conocidos, en estado libre, desde la antigüedad donde se utilizaba con fines terapéuticos y rituales. Fue Lavoisier quien, en el siglo XVIII, lo identificó como elemento. Ocupa el lugar 16 entre los más abundantes en la corteza terrestre. Existe en abundancia en la corteza terrestre, como azufre elemental, como minerales de sulfato (baritina, BaSO 4, anhidrita, CaSO4) y sulfuro (galena, PbS, blenda, ZnS, calcopirita CuFeS, pirita FeS2), como H2S(g) en el gas natural y como compuestos orgánicos presentes en el petróleo y en el carbón. Su amplia distribución se debe, probablemente, a la facilidad para formar compuestos inorgánicos y orgánicos y a la variabilidad

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que presenta en estados de oxidación.

El selenio, el teluro y el polonio son los elementos más pesados del grupo 16. Los dos primeros son elementos comparativamente raros, siendo su abundancia natural, en la corteza terrestre, de 66 y 71, respectivamente. Debido a su naturaleza radioactiva, el Po es mucho menos abundante. La abundancia relativa del Se y el Po es similar a la de la plata o la del mercurio, mientras que la del Te es similar a la del oro o la del iridio. De los tres elementos, el primero en descubrirse fue el teluro, el cual fue aislado en el año 1782 por un químico austriaco llamado F. J. Müller. Años después, Priestley y Scheele descubrieron el oxígeno. Su nombre deriva de la palabra griega tellus (tierra). El selenio se aisló en 1817 por los químicos suecos J. J. Berzelius y J. G. Gahn. El descubrimiento del polonio se debe a Marie Curie, en 1818. Este elemento no posee isótopos estables. Sus 27 isótopos son radioactivos y el único más abundante en la naturaleza ( el que ocurre de forma natural) es el 231

Po, que se obtiene en la serie radioactiva del radio (penúltimo miembro de la

serie) 15.2. Principales diferencias entre el oxígeno y el azufre. Basándonos sólo en la configuración electrónica, es de esperar que el oxígeno y el azufre sean parecidos. Ambos elementos forman compuestos

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iónicos con metales activos y compuestos covalentes similares como H 2S y H2O, CS2 y CO2, SCl2 y Cl2O. Aún así existen diferencias importantes entre los compuestos de oxígeno y azufre. Por ejemplo, el H 2O tiene un punto de ebullición muy alto (100 ºC) para ser un compuesto de masa molecular tan baja (18 u), mientras que el punto de ebullición de H 2S (masa molecular 34 u) es más

normal (-61 ºC).

En general, las diferencias con el elemento más ligero de su grupo pueden atribuirse a las siguientes características  Pequeño tamaño del oxígeno  Menor electronegatividad del azufre (2.5) que la del oxigeno (3.5).  Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del S 15.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre O y S. El tamaño del azufre es un 60% mayor que el del oxígeno. En consecuencia, resulta más difícil para el azufre formar enlaces doble S=S tan fuertes como los que forma el oxígeno. No obstante existen compuestos que presentan enlaces dobles S=O y S=C como el SO2 y el CS2. Pero estos enlaces dobles son más débiles que los equivalentes con oxígeno encontrados en las moléculas análogas de O3 y CO2. Por ejemplo, la energía de disociación del enlace C=O en el CO2 es 745 kJ/mol mientras que la energía de disociación del enlace C=S en el CS2 es de sólo 477 kJ/mol.

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Por otra parte, el enlace sencillo S-S es extraordinariamente fuerte (270 kJmol-1) comparado con el O-O (145 kJmol-1). Esto se traduce en la enorme tendencia a la catenación, o formación de compuestos con cadenas de enlaces S-S. En este sentido, el azufre es el elemento que sigue al carbono en su capacidad para formar compuestos con enlaces sencillos X–X–X extendidos; en otras palabras es el segundo elemento en cuanto a su tendencia a la

homocatenación. Cuando se habla de alotropismo se suelen confundir dos conceptos de naturaleza diferente: Polimorfos: diferentes formas cristalinas de un mismo compuesto cuyas unidades estructurales se empaquetan de forma diferente. El azufre puede producir cristales monoclínicos de color amarillo intenso (cuya forma recuerda en sus extremos la hoja de un formón) o rómbicos de color ámbar (cristales cuya forma es la de un paralepípedo). Alótropos: diferentes formas de un mismo elemento en el cual los enlaces químicos entre los átomos son diferentes y por tanto que dan lugar a unidades moleculares también diferentes. En el caso del azufre, se conocen un número considerable de alótropos algunos de los cuales se presentan en la figura siguiente: La unidad de azufre (alótropo) más conocida es el anillo de S 8. Esta es la forma predominante en el azufre vapor y el constituyente de las dos formas sólidas (polimorfos) comunes, el azufre rómbico ( -S8,  = 2.069 gcm-3) y el azufre monoclínico (-S8,  = 1.94 gcm-3). Sromb  Smonoc

H = 0.45 kJ mol-1

El azufre rómbico, la forma más estable a baja temperatura, se transforma en azufre monoclínico a 95.5 ºC y el azufre monoclínico funde a 119 ºC. La unidad molecular en ambos polimorfos es el anillo de ocho miembros S 8

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que tiene una conformación de bote. La transformación rómbico  monoclínico consiste, por tanto, en un cambio de estructura cristalina, sin modificación en la constitución molecular. Esta pequeña transformación justifica una entalpía de transformación tan baja. El azufre empieza a fundir a unos 119 ºC. A pesar de esta baja temperatura de fusión, el proceso es lento debido a que el azufre es un pésimo conductor del calor. El azufre fundido es un líquido de color ámbar poco viscoso (su baja viscosidad se debe a la movilidad de los anillos de S 8). Conforme aumenta la temperatura estos anillos comienzan a romperse para formar cadenas diradicalarias, S8, que a su vez pueden combinarse para dar cadenas de mayor tamaño. El aumento progresivo del tamaño de las cadenas confiere al azufre líquido una mayor viscosidad. Por encima de 190 ºC la viscosidad es máxima. Se estima que estas cadenas tienen un tamaño máximo y contienen 105 átomos de S. A partir de esa temperatura la viscosidad vuelve a disminuir progresivamente. Cuando se alcanzan los 444 ºC (temperatura de ebullición) el azufre se vuelve negro. El líquido presenta de nuevo una escasa viscosidad. Las cadenas se han dividido en otras mucho más cortas, (S 8, S6, S4, S2) e incluso se han formado átomos libres, que pueden moverse con mayor facilidad. Por encima de 700 ºC predominan las especies S 2 y S3 (análogas al O2 y O3).

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Finalmente, si se provoca un enfriamiento súbito sumergiéndolo en agua

S8

Sn

se obtiene un plástico de color marrón rojizo, de aspecto parecido al caucho. El enfriamiento rápido provoca la formación de cadenas muy largas helicoidales. Si se deja el tiempo suficiente, el plástico se vuelve frágil y llega a convertirse en la forma estable rómbica. El siguiente esquema resume los cambios alotrópicos con la temperatura:

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15.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre le oxígeno y el azufre. Debido a que el azufre es menos electronegativo que el oxígeno puede formar compuestos en los que se encuentra en estado de oxidación positivo. El azufre puede tener estados de oxidación desde –2 a +6, incluyendo varios estados de oxidación “mixtos”, como +2.5 en el ion tetrationato, S4O62-.

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Diagramas de Latimer y de Frost del azufre en medio ácido y en medio

básico:

S(VI): La relativamente baja energía libre del ión sulfato en medio ácido indica que este ión sólo es débilmente oxidante en este medio mientras que, en

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medio básico, como es habitual para los oxoácidos, es mucho menos oxidante. Comparado con los demás elementos del grupo, el estado de oxidación (VI) el S es el más estable termodinámicamente. S(IV): A pesar de que ambas curvas son ligeramente cóncavas, el estado de oxidación (IV) es bastante estable. En general en disoluciones ácidas el estado (IV) tiende a reducirse mientras que en disoluciones básicas tiende a oxidarse. S(II): El tiosulfato (S2O3-2) es inestable en disoluciones ácidas respecto de su desproporción en S y SO32- En medio básico sin embargo es estable. S(0): El elemento S tiende a reducirse en medio ácido pero a oxidarse en medio básico. S(-II): el sulfuro es un agente reductor en medio básico mientras que su forma ácida (H2S) es una especie termodinámicamente estable. En cualquier caso, el estado de oxidación (-II) no es tan estable como en el caso del oxígeno. De hecho puede oxidarse a cualquiera de los estados de oxidación superiores. A pesar de que se encuentra en estado nativo, el S es un elemento moderadamente reactivo. Todas las reacciones requieren que el ataque inicial abra el anillo S8 lo cual supone un cierto coste energético. Al ser calentado (T~250-260 ºC), el S elemental reacciona con oxígeno para producir SO2. S (s) + O2 (g) SO2 (g) Se combina directamente con todos los halógenos y con numerosos metales y no metales. Reacciona prácticamente con todos los metales (excepto los más nobles Au, Pt, Ir) para dar los sulfuros (en ausencia de O2). Cuando estos sulfuros se encuentran en ambientes ricos en oxigeno, tienden a reaccionar formándose compuestos con presencia de enlaces S-O. Por ejemplo, el sulfuro de hierro (II) reacciona con el oxígeno para producir óxido de hierro

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(III) más dióxido de azufre 4 FeS (s) + 7 O2  2 Fe2O3 (s) + 4 SO2 (g) La pirita, disulfuro de hierro, FeS2, dejada en un ambiente húmedo forma con el tiempo el sulfato de Fe (II). 4 FeS2(s) + 2 H2O (l) + 7 O2  2 FeSO4 (s) + 4 H2SO4 (g) Algunas de las principales reacciones del S y del SO 2 se resumen en el siguiente cuadro: 15.2.3. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia en el azufre. El azufre presenta orbitales 3 d de baja energía en su capa de valencia, de forma que expandir su octeto y albergar más de ocho electrones en ella. Así, por ejemplo, el oxígeno reacciona con flúor para formar el compuesto OF2(g): O2(g) + 2 F2(g)  2OF2(g) La reacción se detiene en la formación de dicho compuesto porque el oxígeno no puede tener más de 8 electrones en su capa de valencia:

F

O

F

Debido a que el azufre puede expandir su capa de valencia, la reacción con flúor permite aislar los compuestos SF4 (10 electrones en la capa de valencia del S) y SF6 (12 electrones): S8(s) + 16F2(g)  8SF4(g) S8(s) + 24F2(g)  8SF6(g)

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15.3. Obtención y aplicaciones del azufre. El azufre existe en forma elemental en depósitos subterráneos y se extrae mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frash en honor a su inventor, Herman Frasch un químico americano que lo desarrolló en 1891. Se inyecta agua sobrecalentada (a una temperatura de alrededor de 165 ºC y 16 atm) en la roca subterránea que contiene azufre a través del tubo exterior de una sonda formada por tres tubos concéntricos. El azufre funde (PF = 119 ºC), formando una bolsa líquida. Se inyecta aire comprimido (a 20-25 atm) por el tubo más interno y la mezcla azufre-agua asciende por el tubo intermedio. El azufre así obtenido es muy puro (pureza del 99,5-99,9%) y no contiene impurezas

de

Se,

Te o As. Aunque

el

proceso

Frasch

en su día

fue

principal

fuente

la

de azufre elemental,

la

situación es distinta ahora. Ello se debe a la necesidad de controlar las emisiones de azufre en las operaciones industriales. El H 2S es una impureza frecuente en el petróleo y en el gas natural. El primer paso para la recuperación del S del gas natural consiste en la separación del H 2S para lo cual se aprovechan sus propiedades ácidas. Se pasa el gas a través de una

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disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido es el H 2S:

Después de ser eliminado del combustible, El H 2S se reduce a azufre elemental mediante un proceso en dos etapas 2 H2S(g) + 2 O2(g)  1/8 S8(g) + SO2(g) + 2 H2O(g); [cat] 2 H2S(g) + SO2(g)  3/8 S8(s) + 2 H2O(g); [cat] = Fe2O3 y Al2O3 Un reactor múltiple puede llegar a una conversión del 95-96%. Actualmente y debido a las restricciones impuestas por la legislación actual, respecto a los contaminantes del aire, ha sido posible elevar este porcentaje hasta el 99%. Una secuencia de reacciones similar se emplea para la producción de azufre a partir del petróleo, con la salvedad de que hay que eliminar los compuestos organosulfurados, mediante procesos de hidrogenación.

Principales Aplicaciones del Azufre elemental: El azufre se presenta en el comercio o bien en forma de polvo o bien en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón), que se obtienen por solidificación del fundido en moldes de madera. Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre. También se presenta en forma de barras finas, provistas de mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO2, para la fumigación de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas. El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO2 que a su vez se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico, materia prima en la elaboración de fertilizantes (SO2  SO3  H2SO4  fertilizantes). El resto (10%) del S elemental se destina a la síntesis de CS2, a la vulcanización del

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caucho, a la obtención de fungicidas, insecticidas, pólvora y productos farmacéuticos.

Vulcanización del caucho. La vulcanización es el proceso con el que se conoce la adición de azufre al caucho. El caucho es un polímero blando y elástico. En el proceso de vulcanización, los átomos de azufre establecen enlaces entre las cadenas poliméricas. Esto dificulta su movimiento, con lo que se consigue un material más duro, resistente y que no se reblandece por efecto de la temperatura. Los neumáticos están construidos por capas de caucho vulcanizado, fibras textiles e hilos metálicos.

Pólvora La pólvora es una mezcla de S, carbón y nitrato potásico que fue inventada en China hace más de mil años. Es el primer explosivo obtenido y aún hoy se utiliza con profusión, por ejemplo, en la elaboración de material pirotécnico. 15.4.Compuestos de Azufre. 15.4.1.Combinaciones binarias con los no metales: el sulfuro de hidrógeno. El H2S es un gas que se quema con una llama azul. Es poco soluble en agua y tiene un olor característico definido como olor a huevos podridos (resultado de la descomposición anaerobia de las proteínas que contienen azufre) Está presente en los depósitos de gas natural como consecuencia de la fermentación de materia orgánica en condiciones anaerobias. Es uno de los responsables del mal olor de las aguas estancadas o de los cadáveres en estado de putrefacción. El H2S mantiene una cierta analogía estructural con el H 2O, pero es mucho menos estable (el enlace S-H es más débil que el O-H).

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14 H 2S H 2O 133,6 95,7 92,1 104,5 -85,6 0 -60,3 100 6,9 14

Long. enlace E–H (pm) Ángulo enlace H–E–H P. fusión (ºC) P. ebullición (ºC) pKa: H2E(ac) HE- + H+ (ac) Es extremadamente tóxico (comparable a la toxicidad del HCN). A pesar de ser incoloro, es fácilmente detectable por su olor.

Preparación en el laboratorio A partir de la hidrólisis de sulfuros metálicos: FeS(s) + 2 HCl(ac)  FeCl2(ac) + H2S (g) Un producto más puro se puede obtener por hidrólisis del Al2S3: Al2S3 + 2 H2O  Al(OH)3 + 3 H2S

Reactividad Es un buen reductor pudiéndose oxidar a S elemental o a SO 2 dependiendo de las condiciones: defecto de O2: 2 H2S(g) + O2 (g)  2 H2O(l) + 2 S (s) exceso de O2: 2 H2S(g) + 3 O2 (g)  2 H2O(l) + 2 SO2 (s) En disolución es oxidado a azufre por casi todos los agentes oxidantes: H2S(g)  2 H+(ac) + S (s) + 2e-;

Eº(S/H2S) = +0,14V

Dada su toxicidad es conveniente eliminarlo del gas natural y otros combustibles fósiles antes de su utilización. Uno de los métodos es la reacción con NaOH: H2S (g) + 2 NaOH (ac)  Na2S (s) + 2 H2O (l) A pesar de su toxicidad, se ha utilizado el H 2S para el análisis cualitativo de mezclas de cationes metálicos. El método se basa en la dependencia con el pH de la solubilidad de los sulfuros metálicos. Así al pasar sulfuro de hidrógeno a través de una disolución que contenga distintas sales se produce la Química Inorgánica

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precipitación fraccionada de grupos de iones según el valor de pH (pH10-22)) 15.4.2.Combinaciones binarias con los metales: los sulfuros metálicos. La mayoría de los metales reacciona directamente con azufre formando combinaciones binarias no moleculares llamadas genéricamente sulfuros. El anión sulfuro es más grande y por tanto más polarizable que el anión oxido. Por ello las redes cristalinas de los sulfuros son generalmente más covalentes que las de los óxidos análogos lo cual hace que presenten pocas analogías entre ellos.

La

mayoría

de

los

sulfuros

metálicos

no

pueden

describirse

adecuadamente si se supone que son fundamentalmente iónicos. Los sulfuros

metálicos

tienen

mayor

tendencia

a

la

covalencia

que

los

óxidos.

Frecuentemente su estequiometría es peculiar, a...