Tema 16.Elementos del grupo 15. PDF

Preview

Summary

Tema 16.Elementos del grupo 15....

Description

16. Elementos del grupo 15

1

Tema 16.Elementos del grupo 15. 16.1. La familia del nitrógeno. Quizás la característica más interesante de los elementos del grupo 15 es que dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación limitada de su comportamiento metálico o no metálico. En este grupo, además, coexisten dos de los elementos más diferentes entre sí: el inerte dinitrógeno y el reactivo fósforo, P4. Las configuraciones electrónicas de la capa más externa de los elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns 2np3, lo que les confiere una especial estabilidad (capa llena ns2 + capa semillena np3). Esta estabilidad se pone de manifiesto en las elevadas energía de ionización de los elementos de este grupo respecto de los de grupos vecinos. Esta configuración electrónica conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. Una posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia proporcionando al átomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es especialmente probable para los átomos más pequeños de N y P. Para los átomos más grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 puede estar implicado en la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +3. En algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa, obteniéndose compuestos en estado de oxidación +5. En la Tabla 1 se han incluido varias propiedades físicas y atómicas de los elementos del grupo 15. Observe la habitual disminución de la energía de ionización al aumentar el número atómico. Esto establece el orden del carácter Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

2

metálico dentro del grupo. El nitrógeno y el fósforo son no metálicos, el arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Las electronegatividades indican un alto grado de carácter no metálico para el nitrógeno y menor grado para los restantes miembros del grupo.

Otra evidencia del carácter metálico creciente es la facilidad para formar especies catiónicas. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolución como las especies SbO+ y BiO+, los elementos “menos” metálicos forman oxoaniones, NO3-, PO43-, AsO43-, Sb(OH)6-. Por otra parte, los óxidos de estos elementos se hacen cada vez más básicos: (N2O3, P4O6, As4O6 son ácidos, Sb2O3 es anfótero, y Bi2O3 básico) 16.2. Principales diferencias entre el nitrógeno y el fósforo. La comparación entre el nitrógeno y el fósforo es paralela a la que se hizo entre el oxígeno y el azufre. En general, las diferencias entre el nitrógeno y el fósforo pueden atribuirse a las siguientes características  Pequeño tamaño del nitrógeno  Menor electronegatividad del fósforo (3.1) que la del nitrógeno (2.1).  Presencia de orbitales d de baja energía en la capa de valencia del P 16.2.1. Efecto de la diferencia de tamaño entre N y P: alotropía del fósforo. La relación de tamaño entre el fósforo y el nitrógeno es la misma que Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

3

existe entre el azufre y el oxígeno, dentro del error experimental. Así, el fósforo es un 60% mayor que el nitrógeno. En consecuencia, los enlaces triple fósforo-fósforo son más débiles que los enlaces triples nitrógeno-nitrógeno, por la misma razón que los enlaces doble S=S son más débiles que los enlaces dobles O=O, esto es el tamaño del fósforo es demasiado grande para que sus átomos se acerquen lo suficiente para formar enlaces múltiples fuertes. En este sentido, el átomo de nitrógeno completa su octeto compartiendo tres pares de electrones con un átomo vecino. No tiene más que una forma alotrópica conocida, N2. Debido a que el fósforo no puede formar enlaces múltiple fuertes consigo mismo, el fósforo elemental ( fósforo blanco ) consiste en moléculas tetraédricas de composición P 4, en la que cada átomo de fósforo forma un enlace sencillo con tres átomos vecinos, como se muestra en la figura:

Las unidades básicas estructurales del fósforo blanco son moléculas de P4, en las que los enlaces fósforo-fósforo implican el solapamiento de orbitales 3p casi exclusivamente. Este solapamiento, normalmente, conduce a ángulos de 90º, pero en el P4, los ángulos de enlace P PP son de 60º. Se dice que estos ángulos están en tensión, y como cabría esperar, las especies con enlaces en tensión son reactivas. Cuando el fósforo blanco se calienta hasta una temperatura de 300 ºC, en ausencia de aire, se transforma en el fósforo rojo. Lo que parece suceder es que se rompe un enlace PP por cada molécula de P4y los fragmentos

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

4

resultantes se unen formando largas cadenas:

El fósforo rojo es menos reactivo que el blanco y ambos constituyen las

dos formas alotrópicas más comunes de este elemento. A pesar de que el fósforo blanco es la forma obtenida al condensar el P 4(g) y que la transformación de P blanco en P rojo es un proceso muy lento a la temperatura ambiente, el P rojo es la forma termodinámicamente más estable a 298.15 K. Al P blanco se le asignan los valores de Hºf y Gºf de cero mientras que para el P rojo dichos valores son negativos. El tamaño del fósforo también interviene en su habilidad para formar enlaces dobles con otros elementos químicos como el oxígeno, el nitrógeno y el azufre. En este sentido, el fósforo tiende a formar compuestos que contienen dos enlaces sencillos P O mientras que en nitrógeno tiende a formar enlaces dobles N=O. Así por ejemplo, el nitrógeno forma el ion nitrato, NO3, en el que tiene número de oxidación +5. Ion nitrato:

Cuando el fósforo forma un ion en el mismo estado de oxidación, el ion fosfato, PO43 presenta la estructura que se muestra en la figura:

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

5

Ion fosfato:

De forma análoga en ácido nítrico HNO3 contiene un doble enlace N=O mientras que el ácido fosfórico, H3PO4, contiene 4 enlaces sencillos PO. 16.2.2. Efecto de la diferencia de electronegatividad entre el N y el P. La diferencia de electronegatividad entre el N y el P (0.85) es la misma que existe entre el O y el S (0.86), dentro del error experimental. Debido a que el fósforo es menos electronegativo que el N, es más dado a exhibir estados de oxidación positivos. Mientras que para el nitrógeno se conocen todos los estados de oxidación comprendidos entre el –3 y el +5 (tabla 2), los estados de oxidación más frecuentes para el fósforo son el +3 y el +5 (y el negativo –3)

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

6

16.2.3. Efecto de la diferencia en la expansión de la capa de valencia en el fósforo. La reacción química entre el amoniaco y el flúor se detiene en la formación del compuesto NF3(g) porque el nitrógeno emplea sus orbitales de valencia 2p x 2p y y 2pz para formar los enlaces con el flúor (3 máximo) y completar su octeto. El fósforo, en cambio, tiene orbitales 3 d vacíos en su capa de valencia que pueden ser empleados para expandir la capa de valencia de este elemento albergando hasta 10 electrones o más. Cuando el fósforo reacciona con el flúor se forman los compuestos PF3 y PF5. Incluso el fósforo puede formar el ion PF6 en el que el átomo central está rodeado de 12 electrones en su capa de valencia.

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

7

16.3. El nitrógeno. El nitrógeno es el elemento, en forma no elemental, más abundante en nuestro planeta. Se encuentra principalmente en la atmósfera, donde constituye el 78.1 % en volumen. Su abundancia en la corteza terrestre es sólo del 0,002% en masa. Los únicos minerales importantes que contienen nitrógeno son el KNO3 (nitro o salitre) y el NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile), localizados en unas pocas regiones desérticas. Otras fuentes naturales que contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales y restos fosilizados de plantas vivas como el carbón. El nitrógeno gas fue identificado inicialmente como ese componente del aire que impedía la respiración o la combustión. Por eso se le dio el nombre de

azote (sin vida) en francés e italiano. El elemento nitrógeno se presenta libre en la naturaleza en forma molecular: el dinitrógeno, gas incoloro e inodoro. Es un gas inerte, poco soluble en el agua; su solubilidad aumenta con la presión lo cual representa un problema para los submarinistas. Hasta hace aproximadamente 100 años las fuentes de nitrógeno puro y sus compuestos eran bastante limitadas. Esto cambió totalmente con el descubrimiento de un proceso para la licuación del aire en 1895 y de un proceso para convertir el nitrógeno en amoniaco en 1908 (proceso Haber). Mediante la destilación del aire se obtienen unos 30 millones de tn/año de nitrógeno. En este proceso el aire previamente licuado se calienta gradualmente. Cada uno de los gases que componen el aire tiene un punto de ebullición diferente, lo que permite separarlos gradualmente. El N 2 tiene un punto de ebullición de -195.8 ºC. Este método produce N 2 de alta pureza (< 20 ppm de O2). A menor escala, se puede preparar separándolo del oxígeno atmosférico

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

8

mediante el uso de membranas o con Zeolitas. Algunas zeolitas absorben selectivamente N2 que puede ser liberado cuando se calientan. A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposición térmica de sales nitrogenadas como el nitrito amónico: NH4NO2 (ac)  N2 (g) + 2 H2O (l) También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por descomposición térmica de la azida de sodio (300 oC) 2 NaN3  2 Na + 3 N2 La elevada energía asociada a la molécula de dinitrógeno es la responsable de su estabilidad: NN (g)  2 N(g)

Hº = +945,4 kJ/mol

La reacción de disociación es muy endotérmica. Además las entalpías de formación de muchos compuestos de nitrógeno son positivas, lo que significa que sus reacciones de formación son endotérmicas. Para el NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g)  NO(g)

Hº = +90,25 kJ/mol

Esta reacción (y la mayoría de las reacciones muy endotérmicas) no transcurren de manera apreciable a temperaturas normales. No obstante la molécula de N2(g) se vuelve más reactiva a temperaturas elevadas o en presencia de catalizadores. El único elemento químico que reacciona con N2(g) a temperatura ambiente es el litio, formándose el nitruro de litio: N2(g) + 6 Li(s)  2 Li3N(s) El dinitrógeno se utiliza fundamentalmente para los siguientes fines: • Para proporcionar atmósferas inertes, exentas de otros gases más reactivos como el dioxígeno. Protección de componentes electrónicos durante su fabricación o almacenamiento. Se añade a las botellas de vino cuando se les

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

9

quita el tapón para prevenir la oxidación del vino. Las manzanas se pueden mantener a bajas temperaturas y en atmósfera de nitrógeno durante más de 30 meses También se utiliza en la fabricación de acero, en el purgado de hidrocarburos inflamables en refinerías y oleoductos, etc. • Fabricación de amoníaco y otros compuestos nitrogenados. • El nitrógeno líquido se utiliza como líquido criogénico (P eb = 77.3 K) para conservar por ejemplo especímenes biológicos. Debido a su inercia química y su bajo coste también se utiliza como refrigerante ideal para experiencias que necesiten muy bajas temperaturas: ensayos de superconductividad eléctrica de materiales. 16.4. El ciclo del nitrógeno. El ciclo del nitrógeno es uno de los grandes ciclos biogeoquímicos que rigen en el planeta Tierra y, también, es uno en los que la actividad humana interviene en mayor grado. Una de las etapas de este ciclo es la fijación de nitrógeno, conversión del nitrógeno en compuestos asimilables por los vegetales, y que se da mediante tres procesos: 1. Descargas eléctricas que activan la molécula de dinitrógeno (Cantidad poco importante; tiene lugar a alta temperatura). ½ N2(g) + ½ O2(g)  NO(g) 2. Fijación de nitrógeno por las bacterias. Estas bacterias producen una enzima, la nitrogenasa, que convierte el dinitrógeno en amoníaco. Estos dos primeros procesos son procedimientos naturales de obtención de nitrógeno. 3. Actividad humana. Procesos de síntesis que consumen nitrógeno:

Proceso Haber-Bosch: N2+ 3 H2  2 NH3. Proceso Ostwald: NH3    HNO3

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

10

Los suelos a su vez pierden nitrógeno por los siguientes procesos: - Absorción de nitrógeno por las plantas - Bacterias desnitrificantes: nitratos  nitritos  NO2  N2  NH3 - Arrastre por aguas superficiales El nitrógeno de la atmósfera se recicla en la naturaleza bajo dos formas principales: el amoníaco y los nitratos. Sólo algunas bacterias y las leguminosas son capaces de utilizar el nitrógeno directamente del aire para efectuar la síntesis de sus aminoácidos y proteínas. La mayoría de los vegetales son incapaces de efectuar esta transformación y utilizan pues un intermedio: los nitratos. Estos nitratos, que las plantas absorben del suelo a través de sus raíces, son aportados al suelo de diferentes formas: por las bacterias nitrificantes,

por

la

fijación

llevada a cabo en las nudosidades de

las

leguminosas,

contaminación (generadora

por

la

atmosférica de

óxidos

de

nitrógeno) llevados al suelo por el agua de lluvia y los efluentes industriales y urbanos. El aporte selectivo se realiza en forma de abonos (ya sea sintéticos u orgánicos). Todos estos aportes rebasan la cantidad que las plantas utilizan para su crecimiento y, aunque parte de este exceso es reciclado por las bacterias desnitrificantes, la mayor parte penetra en el suelo por lavado y alcanza los mantos freáticos contaminándolos.

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

11

16.5. Compuestos del nitrógeno. Los compuestos del nitrógeno son conocidos desde muy antiguo. Los más importantes desde el punto de vista industrial son: NH 3, y HNO3. Por sus implicaciones medioambientales se estudiarán también los óxidos de nitrógeno. 16.5.1. El amoníaco. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado este dios. Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón. A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (T eb = -33.4 C, Tfus = -77.3 C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y sustancias poco polares. Es el gas de mayor solubilidad en agua debido a que es capaz de formar puentes de hidrógeno con ella (1 L de H 2O disuelve 727 L de NH3). La síntesis de amoniaco está muy relacionada con la producción de fertilizantes sintéticos como el sulfato de amonio, nitrato de amonio, urea y fosfatos de amonio.

Síntesis en el laboratorio El amoníaco se obtiene fundamentalmente mediante la descomposición térmica de sales amónicas: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s)  CaCl2(s) + 2 H2O(l) + 2 NH3(g) NH4Cl(s) + Na(OH)(s)  NaCl(s) + H2O(l) + NH3(g)

Síntesis industrial La fijación natural de nitrógeno se realiza a través de la refinada especialidad de ciertas enzimas que se encuentran en las bacterias que viven

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

12

en las raíces de las plantas o a través de la fuerza bruta de las tormentas eléctricas. Casi el 13% de toda la fijación de nitrógeno sobre la Tierra, se realiza industrialmente mediante el proceso Haber para la formación de amoniaco a partir de sus elementos: N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)

Hº = -91.8 kJ

Convertir el método Haber en un proceso de fabricación fue uno de los problemas de ingeniería más difíciles de su tiempo. Este trabajo fue realizado por Carl Bosch en la Badische Anilin-&Soda-Fabrik (BASF) de Alemania. En 1913 se puso en funcionamiento una planta para producir 30.000 kg de NH 3 al día. Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931. La dificultad esencial en la reacción de síntesis del amoniaco es que bajo la mayor parte de las condiciones la reacción no es completa. Es una reacción reversible y proporciona una excelente oportunidad para aplicar los principios del equilibrio, y de ver los arreglos necesarios para que el proceso industrial sea económicamente rentable. De la revisión de la ecuación anterior, podemos observar tres maneras de maximizar el rendimiento de la producción de amoniaco: 1.

Disminuir la concentración de NH 3. Ya que el amoniaco es el producto, eliminarlo conforme se va formando hará que el sistema produzca más, en un intento continuo de mantener el equilibrio.

2.

Disminuir el volumen (aumento de la presión). Ya que 4 moles de gas reaccionan para producir 2 moles de gas, disminuir el volumen desplazará la posición del equilibro hacia donde hay menor número de moles de gas, esto es, hacia la formación del

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

13

amoniaco. 3.

Disminuir la temperatura. Ya que la formación de amoniaco es exotérmica, la disminución de la temperatura (eliminar calor) desplazará

la

posición

de

equilibrio

hacia

el

producto,

aumentando Kc. Por tanto, las condiciones ideales para maximizar la producción de amoniaco son: eliminación continua del NH 3 conforme se forma, alta presión y baja temperatura. Desafortunadamente, surge un problema que enmarca claramente las diferencias entre los principios del equilibrio y de la cinética. Aunque el rendimiento se favorece a baja temperatura (reacción exotérmica), la velocidad de formación no (reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N 2).. De hecho, el amoniaco se forma tan lentamente a baja temperatura que el proceso no es económicamente viable. En la práctica se logra un arreglo que optimiza en rendimiento y la velocidad. Se usan la alta presión y la remoción continua para aumentar el rendimiento, pero para aumentar la velocidad se aumenta la temperatura hasta un nivel moderado y se emplea un catalizador. Para lograr la misma velocidad sin catalizador, se requiere de mayores temperaturas y resulta en un rendimiento mucho más bajo. Para alargar la vida del equipo, las plantas modernas de amoniaco operan a presiones de 200-300 atm y a temperaturas de 400-540ºC. Los catalizadores que se emplean en la actualidad son similares a los originales del primer proceso BASF. Esencialmente consisten en óxidos de Fe con pequeñas cantidades de otros óxidos metálicos no reducibles. La composición típica, en peso, de un catalizador de síntesis de NH 3 es: Fe3O4 (94.3 %, K2O, 0.8%, Al2O3, 2.3%, CaO, 1.7%, MgO, 0.5%, SiO2, 0.4%). Los catalizadores se preparan

Química Inorgánica

16. Elementos del grupo 15

14

fundiendo una mezcla de magnetita y de los promotores (óxidos metálicos) a temperaturas del orden de 1600-2000 ºC, en hornos eléctricos o en un arco eléctrico. El fundido se enfría rápidamente, se pulveriza y se convierte en pequeñas partículas, generalmente de tamaño comprendido entre 6-10 mm. La reducción de la magnetita es un proceso crucial para la formación del catalizador, Fe elemental: Fe3O4 + 4 H2  3 Fe + 4 H2O. Esta reacción se lleva a cabo en el reactor a presión por el propio gas de síntesis. Los promotores activos sirven para prevenir la rápida reducción de l...