Elementos DEL Grupo DEL Oxígeno PDF

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elementos del grupo del oxígeno. principales compuestos químicos. Uned...

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ELEMENTOS DEL GRUPO DEL OXÍGENO Los elementos del grupo 16, conocidos como elementos del grupo del oxígeno, comprenden al oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), teluro (Te) y polonio (Po), elementos que se conocen también genéricamente como calcógenos (término que proviene del griego y significa formador de minerales). Aunque todos ellos tienen seis electrones de valencia, sus propiedades varían de no metálicas a metálicas en cierto grado, conforme aumenta el número atómico. El primer elemento del grupo, el oxígeno, está completamente diferenciado del resto, como consecuencia de su pequeño tamaño atómico. El último elemento, el polonio, es el elemento del que más isótopos se conocen, pero ninguno de ellos es estable y su química está limitada por la dificultad de trabajar incluso con su isótopo más estable 210Po, que tiene una vida media de 138 días 1. PROPIEDADES -

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El oxígeno y el azufre son los miembros no metálicos de la familia del oxígeno. El selenio y el teluro están clasificados como elementos semimetálicos y el polonio, que es una sustancia radioactiva poco abundante, es fundamentalmente metálico. Los puntos de fusión y ebullición, así como la densidad, aumentan al descender en el grupo, como corresponde a los sólidos moleculares que forman los no metales; por otra parte, para el metal polonio no son demasiado altos. En sus capas de valencia, los átomos de los elementos del Grupo 16 tienen la configuración ns2 np4 y, por tanto, les faltan dos electrones para tener las distribuciones electrónicas de los gases nobles, tienen una tendencia muy grande a alcanzar la configuración electrónica del gas noble correspondiente (s2

p6) cuando intervienen en una reacción química. Presentan valores elevados de la primera energía de ionización por lo que no formarán iones positivos. Por transferencia de dos electrones de átomos metálicos a sus orbitales p, los elementos del Grupo 16 forman iones negativos O2–, S2–, Se2– y Te2–. El oxígeno que es, después del flúor, el más electronegativo de todos los elementos, forma compuestos iónicos con la mayor parte de los metales; el azufre, el selenio y el teluro sólo forman aniones X -2 cuando se combinan con metales sumamente activos, tales como el sodio, el potasio y el calcio Los valores negativos y relativamente altos de la afinidad electrónica, podría pensarse que no se deberían formar los iones negativos X -2, sin embargo, al ser iones de pequeño radio y doble carga, darán origen a compuestos de elevada energía de red, lo que compensa con creces el valor negativo de la afinidad electrónica. Podemos, por ello, decir que el grupo en conjunto es fundamentalmente no metálico, si bien como siempre la electronegatividad disminuye al aumentar el número atómico.

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Estos elementos pueden alcanzar, también, la configuración ns2 np6 por unión covalente con otros elementos como ocurre, por ejemplo, en los hidruros que son razonablemente buenos agentes reductores, aumentando el poder reductor desde el H2S al H2Te.

OXÍGENO El oxígeno presenta un comportamiento anómalo en las propiedades físicas y químicas con respecto al resto de los elementos de su grupo, al no tener orbitales d en su capa de valencia solo podrá formar dos enlaces covalentes sencillos o uno doble. Presenta en la mayoría de los compuestos estados de oxidación –2 excepto cuando está unido al flúor, como en el OF 2 y en el O 2F2. Los demás elementos son mucho menos electronegativos que el oxígeno y forman compuestos con números de oxidación –2, +2, +4 y +6, los dos últimos cuando están unidos covalentemente al oxígeno o a algún halógeno. Por ejemplo, el azufre tiene números de oxidación +4 y +6 en el SO 2 y en el SO3, respectivamente. La tendencia a actuar con número de oxidación -2 disminuye al descender en el grupo como puede comprobarse al observar los valores de los potenciales normales de reducción. El enlace O=O es muy estable, por lo que la reactividad del O 2 es relativamente baja. Sin embargo, reacciona espontáneamente a temperatura ambiente con algunos agentes reductores inorgánicos fuertes y con muchos compuestos orgánicos. La corrosión del hierro y la descomposición de la materia orgánica son reacciones en las que interviene el oxígeno, las cuales, aunque son lentas, tienen lugar espontáneamente a temperatura ambiente. Se precisan temperaturas elevadas para realizar eficazmente la mayor parte de las reacciones del O 2. El oxígeno además de moléculas diatómicas (O 2) presenta otra forma alotrópica llamada ozono, O 3, formada por moléculas triatómicas. El ozono es un gas de color azul oscuro y olor penetrante característico, es diamagnético a temperatura ambiente. Se prepara industrialmente haciendo pasar lentamente una corriente de oxígeno a través de redes metálicas sometidas a gran diferencia de potencial. El proceso es endotérmico:

El ozono es inestable y se descompone a temperatura ambiente. Es un oxidante más fuerte que el O 2 porque en su descomposición se forman átomos de oxígeno muy reactivos

Este poder oxidante lo hace útil en aplicaciones como desinfectante, agente purificador en el tratamiento de aire, aguas y como blanqueador. En las capas altas de la atmósfera, se produce ozono por la acción de los rayos ultravioletas de onda corta

El papel del N2 es simplemente el de absorber parte de la energía para que la molécula formada de O 3 no se descomponga de inmediato. En lugar de N2 también puede participar Ar u otra molécula de O 2. La mayor parte del ozono atmosférico se encuentra en la estratosfera y tiene la importante propiedad de absorber los rayos ultravioletas, especialmente los que tienen una longitud de onda comprendida entre 200 nm y 300 nm. Esto es especialmente importante, ya que estas longitudes de onda no son absorbidas por los componentes atmosféricos mayoritarios, O 2 y N2. Si no fueran absorbidos por el O 3, la elevada energía que poseen resultaría perjudicial para los seres vivos. El azufre, el selenio y el teluro al tener orbitales d en su capa de valencia pueden acomodar más de ocho electrones. Como consecuencia estos elementos pueden formar 2, 4 ó 6 enlaces covalentes sencillos como ocurre, por ejemplo, en los hexafluoruros, SF6, SeF6 y TeF6. FORMAS ALOTRÓPICAS

El azufre y el selenio forman moléculas octoatómicas, S 8 y Se 8. Los átomos están unidos entre sí por enlaces covalentes sencillos en un anillo plegado. El azufre tiene más formas alotrópicas que ningún otro elemento. La forma alotrópica más frecuente del azufre es el anillo de S 8, pero se conocen seis de estructuras cíclicas que tienen hasta 20 átomos de azufre por anillo. En el vapor de azufre pueden existir, en condiciones adecuadas, S, S2, S4, S6 y S8 En el azufre líquido hay moléculas que son largas cadenas. Como sólido, se puede presentar en dos formas alotrópicas: una de ellas es el azufre rómbico (Sα), la forma más estable a baja temperatura, que está formado por moléculas cíclicas S8. A 95,5 ºC, el azufre rómbico se transforma en azufre monoclínico (Sβ), también formado por moléculas S8, pero con una estructura cristalina distinta. A 119 ºC, el S 8 funde produciéndose azufre líquido (Sλ), un líquido amarillo que fluye con facilidad y también está formado principalmente por moléculas S 8. A 160 ºC, las moléculas cíclicas se abren y se unen entre sí en forma de moléculas de largas cadenas espirales que constituyen el azufre líquido (Sμ), un líquido de color oscuro y viscoso. La longitud de cadena y viscosidad son máximas en torno a 180 ºC. A temperaturas más altas se rompen las cadenas y disminuye la viscosidad. A 445 ºC, el líquido hierve y se produce azufre vapor. En el vapor en el punto de ebullición predominan las moléculas S 8, pero a temperaturas más altas (hasta 2000 ºC) se rompen en moléculas más pequeñas. Si se echa el Sμ líquido sobre agua fría se forma azufre plástico. Con el paso del tiempo se hace frágil y llega a convertirse en la forma rómbica

El selenio también presenta varias formas alotrópicas, mientras que el teluro no presenta alotropía 2. REACCIONES Y COMPUESTOS ESTADOS DE OXIDACIÓN -2 Con la única excepción del polonio, los elementos del grupo 16 forman hidruros de fórmula general H2X. Los nombres correctos son sulfuro, seleniuro y telururo de hidrógeno, si bien la IUPAC recomienda los nombres de oxidano, sulfano, selenano y telurano. Excepto el agua que es un líquido incoloro, inodoro y completamente inocuo, los demás compuestos son gases a temperatura ambiente, de un olor fétido y muy venenosos. Teniendo en cuenta el carácter más activo del hidrógeno, en comparación con los elementos del grupo, la estabilidad de estos compuestos disminuye al descender en el grupo. La forma geométrica de las moléculas H2X de todos estos compuestos es angular, si bien el ángulo de enlace disminuye gradualmente. El aumento del tamaño de X y por tanto la disminución de la repulsión entre el par de electrones de enlace y los del átomo X justifica que el ángulo de enlace disminuya gradualmente al descender en el grupo. La disminución de la energía de enlace X–H al descender en el grupo se traduce en un aumento del carácter reductor y ácido de los compuestos hidrogenados. AGUA Es un compuesto muy estable. Su descomposición se produce a 1.000 ºC: La molécula presenta un ángulo H–O–H de 104,52º y una distancia H–O de 0,9572 Å, geometría que se explica a partir de una hibridación sp3 del oxígeno. Los puntos de fusión y de ebullición son anormalmente elevados debido a los enlaces de hidrógeno que existen entre sus moléculas. La energía de estos enlaces se sitúa alrededor de 1,2 kJ·mol–1. Cuando se congela, las moléculas de agua se ordenan mediante estos enlaces de hidrógeno según una estructura hexagonal muy abierta, lo que determina que el hielo tenga una densidad menor que el agua líquida. Existen diferentes tipos de hielo según la disposición de las moléculas. Las propiedades químicas del agua se derivan particularmente de su actuación:

1. Como base. La hibridación sp3 del átomo de oxígeno proporciona cuatro orbitales híbridos, dos de los cuales tienen un electrón y establecen los enlaces con los orbitales s del hidrógeno. Los otros dos orbitales híbridos sp3 tienen dos electrones cada uno y son susceptibles de establecer un enlace covalente dativo y, por tanto, la molécula puede actuar como una base de Lewis

2.

Como ácido.

Además, el agua también se comporta como ácido, debido al carácter polar del enlace O–H (las electronegativiades del O y del H son 3,5 y 2,1, respectivamente):

Esta acidez y basicidad proporcionan un carácter anfótero al agua. 3.

Como disolvente.

El elevado valor del momento dipolar del agua (1,84 D) así como de su constante dieléctrica, produce una gran interacción de sus moléculas con los iones de los solutos. Por otro lado, la facilidad de formación de enlaces de hidrógeno con solutos que tengan átomos de hidrógeno polares, explica la capacidad de disolución de estas sustancias. El agua constituye el disolvente más eficaz y abundante, tanto en el laboratorio como en la industria y en los seres vivos. SULFURO DE HIDRÓGENO El H2S tiene un punto de ebullición de –61 ºC, mucho más bajo que el del agua, ya que la polaridad del enlace H–S es muy baja y, por lo tanto, no existen enlaces de hidrógeno fuertes. Por la misma razón es un ácido muy débil y diprótico; en disolución acuosa, sus constantes de disociación son:

El sulfuro de hidrógeno es un buen agente reductor, tanto en estado puro como en disolución acuosa. Arde en presencia de exceso de oxígeno (o de aire) y produce dióxido de azufre y agua:

Si la cantidad de aire es limitada, el producto de la combustión es azufre elemental:

El sulfuro de hidrógeno se desprende en los volcanes como uno de los componentes gaseosos. Cuando el H2S caliente se pone en contacto con el aire, cierta cantidad se oxida a dióxido de azufre. El dióxido de azufre, que es un oxidante débil, reacciona con el sulfuro de hidrógeno y produce azufre libre que se deposita en el suelo:

El H2S se obtiene con facilidad por acción de un ácido diluido, no oxidante, sobre sulfuros metálicos, tales como el sulfuro de hierro (II), mediante una reacción ácido-base de desplazamiento:

ESTADOS DE OXIDACIÓN +4

DIÓXIDO DE AZUFRE El SO2 que es un compuesto covalente, un gas incoloro, de olor picante y tóxico. Licua a sólo –10 ºC y es más denso que el aire. El SO 2 puede actuar como ácido o como base de Lewis y debido a su estado de oxidación intermedio, como oxidante o como reductor. Por ejemplo, como ácido de Lewis se disuelve muy bien en agua formando ácido sulfuroso:

La preparación de SO2 comercial, se consigue por combustión del azufre elemental y también por calefacción de los sulfuros metálicos en el aire:

En el laboratorio, el dióxido de azufre puede prepararse por reacción entre un ácido fuerte (H 2SO4) y un sulfito de metal alcalino (Na2SO3) o un hidrógeno sulfito (NaHSO3)

ÁCIDO SULDUROSO Y SULFITOS Ácido sulfuroso y sulfitos. El ácido sulfuroso (H2SO3) se forma a partir de SO 2, como ya se ha indicado. Es un ácido débil y diprótico. Las constantes de sus equilibrios de disociación son:

En realidad, no se dispone fácilmente del ácido sino de sus sales: hidrogenosulfitos (bisulfitos), HSO 3- y sulfitos SO3- , que se preparan haciendo burbujear el SO 2 a través de disoluciones de sus correspondientes hidróxidos:

Los sulfitos e hidrogenosulfitos pueden actuar como oxidantes o como reductores, aunque sus aplicaciones más importantes son como reductores, tanto en medio ácido (Eº = –0,20 V) como en medio básico (Eº = –0,93 V). ESTADOS DE OXIDACIÓN DE +6 Es un líquido incoloro, no volátil y denso (d = 1,85 g · cm–3). Congela a 10,5 ºC y hierve a 290 ºC con descomposición en trióxido de azufre y agua. Su disolución en agua es muy exotérmica (73,96 kJ·mol–1). Debido a esto siempre se recomienda derramar lentamente y removiendo el ácido sobre el agua y no al revés, cuando se preparan disoluciones. Sus principales características químicas son: 1. Carácter ácido. Es un ácido fuerte y diprótico y en disolución acuosa, se ioniza en dos etapas:

2. Acción deshidratante. Muestra una gran avidez por el agua, por lo que se utiliza para eliminarla de muchas sustancias, como la gasolina, gases, etc.; o también como sustancia desecante de recipientes o locales cerrados. El H2SO4 puede separar los elementos del agua de la materia orgánica, aunque en sí misma no contenga agua libre. El azúcar de mesa, la sacarosa, cuya fórmula es C 12H22O11, el hidrógeno y el oxígeno se hallan en ella en la misma proporción que en el agua. Cuando se añade ácido sulfúrico concentrado al azúcar, se separan aquellos elementos y forman agua, quedando un residuo de carbón:

3. Acción oxidante. En disoluciones diluidas de H2SO4, los H+ liberados son capaces de oxidar todos aquellos metales más activos que el hidrógeno en la serie electromotriz. Por ejemplo, el zinc (Eº = –0,76 V):

Pero el H2SO4 concentrado también es capaz de oxidar otros metales no tan activos como el cobre (Eº=0,34V) y no metales como el carbono:

Concentrado y caliente es capaz de oxidar totalmente la materia orgánica hasta CO 2 y H2O, sobre todo en presencia de catalizadores como mercurio o selenio. Sin embargo, no es capaz de oxidar a metales inactivos como la plata. En cuanto a la obtención industrial del H 2SO4, en el que actualmente se emplea el método de contacto, se pueden establecer tres pasos químicos claves: 1. Obtención del SO2. Se parte del SO2 según se ha visto anteriormente. 2. Oxidación. Una vez obtenido el SO 2 se debe oxidar hasta SO3. En el método de contacto esta oxidación se cataliza para aumentar su velocidad sin que haya que aumentar la temperatura, cosa que sería desfavorable para el rendimiento, ya que se trata de un equilibrio químico, siendo exotérmica en el sentido de la formación de SO 3. Como catalizador se puede utilizar platino finamente dividido o una mezcla de Fe 2O3 y V2O5

3. Reacción con el agua. No se hace reaccionar directamente el SO 3 con el agua, sino que se disuelve en ácido sulfúrico al 98%. Así se forma ácido pirosulfúrico, H2S2O7. Seguidamente, se añade agua para obtener el ácido en la concentración deseada. Las reacciones son:

SULFATOS Los sulfatos. El ácido sulfúrico forma sales ácidas, tales como NaHSO 4, hidrógeno sulfato de sodio, y sales normales, tales como Na 2SO4, sulfato de sodio. La mayor parte de los sulfatos normales son solubles en agua, a excepción de los sulfatos de bario, de estroncio y de plomo. 3. PREPARACIÓN Y USOS El oxígeno constituye un 21% en volumen de la atmósfera de nuestro Planeta, un 45,5% en peso de la corteza terrestre y un 90% en peso del agua del mar. A pesar de que el oxígeno se presenta y se utiliza principalmente en forma combinada, el gas oxígeno por sí mismo es un importante producto químico comercial. Se obtiene mayoritariamente del aire. Debido a su fácil disponibilidad comercial, el O 2 no se prepara normalmente en el laboratorio. Sin embargo, en submarinos, naves espaciales y en aparatos respiratorios de emergencia es necesario producir pequeñas cantidades de oxígeno a partir de sólidos. La reacción del superóxido de potasio con CO 2 es eficaz para este propósito. También puede obtenerse conjuntamente con el hidrógeno, mediante la electrólisis del agua, siendo este método solamente rentable para obtener pequeñas cantidades de estos gases, a menos que la energía eléctrica sea anormalmente barata y teniendo además en cuenta, que el oxígeno es un subproducto en esta reacción. La obtención en el laboratorio suele basarse en la descomposición térmica de alguno de sus compuestos (KClO3, NaNO 3, etc.) o en la reacción con el agua de los peróxidos metálicos, principalmente peróxido de sodio, Na2O2.

La reacción de peróxido sódico con el agua produce oxígeno en la forma:

En cuanto a sus principales aplicaciones, son las que se enumeran a continuación: • Obtención de hierro y acero. • Obtención y fabricación de otros metales (corte y soldadura). • Obtención de productos químicos y otros procesos de oxidación. • Tratamiento del agua. • Oxidante de combustible de cohetes. • Aplicaciones medicinales. • Refino de petróleo.

El azufre es el decimosexto elemento por su abundancia en la corteza terrestre, constituye el 0,05% en peso. Se encuentra principalmente como elemento libre, como sulfuros de metales pesados (PbS, ZnS) y sulfatos de metales ligeros (MgSO4, CaSO4). - La mayor parte del azufre empleado en los Estados Unidos se obtiene de los grandes depósitos de azufre elemental que se encuentran en Texas y en Luisiana. - El azufre aparece en venas y en bolsas en lechos calizos y recubierto con varios cientos de metros de rocas y arenas. Se extrae hasta la superficie mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frasch. - Actualmente se obtiene de la purificación del petróleo que contiene como impureza el H2S. El flujo de H2S se divide en dos partes, una de ellas (aproximadamente un tercio del caudal) se quema transformando el H2S en SO 2. Los dos flujos se juntan en un convertidor catalítico a 200-300 ºC, donde tiene lugar la siguiente reacción:

con este procedimiento se disminuyen las emisiones de azufre a la atmósfera.

Alrededor de un 90% del azufre obtenido se destina a la obtención de ácido sulfúrico, H 2SO4. El resto suele emplearse en la obtención de sulfuro de carbono, S 2C, en la industria del papel y caucho, y en fungicidas (para proteger las viñas), insecticidas y medicina (pomadas para la piel), entre otros Proceso Frasch. Las tuberías concéntricas penetran desde la superficie hasta el lecho de azufre. Se introduce agua a 170 ºC y 16 atm, que funde al azufre. Se inyecta aire caliente a presión por la tubería más interna, se mezcla con el azufre fundido formando espuma constituida por agua, aire y azufre. La espuma asciende a la superficie por la tubería central y se recoge en grandes moldes. La eliminación del agua deja azufre de un 99,5% de pureza. El selenio y el teluro tie...