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Fundamentos de Química Orgánica

Características e identificación de los compuestos orgánicos

PARTE I. Estructura de los compuestos orgánicos.

Tema 2. Características e identificación de los compuestos orgánicos. 2.1.-Características de los compuestos de carbono. 2.2.-Técnicas de aislamiento y purificación. 2.3.-Determinación de la fórmula empírica y molecular. 2.4.-Teoría estructural. Concepto de isomería. 2.5.-Determinación de la fórmula estructural mediante métodos químicos y espectroscópicos.

2.1. Características de los compuestos de carbono. La característica más importante de los compuestos orgánicos está en su composición química. Todos poseen carbono en su estructura, la mayoría de ellos hidrógeno, es frecuente que contengan heteroátomos como oxígeno o nitrógeno, y en ocasiones azufre, fósforo, halógenos y hasta todo tipo de metales. El enlace dominante en este tipo de compuestos es el covalente, aunque hay moléculas orgánicas con algún enlace iónico, o parcialmente iónico. Debido al domino del enlace covalente, las moléculas orgánicas son gases, líquidos o sólidos con puntos de fusión bajos, y se degradan por la acción de agentes químicos, luz y calor. Así, su resistencia térmica es baja, en general se degradan por debajo de los 400 ºC, reaccionan con la radiación ultravioleta/visible dando productos de descomposición, y son sustancias combustibles inflamándose fácilmente ante la presencia de oxígeno y un iniciador para dar mayoritariamente dióxido de carbono y agua. Las características del carbono, que puede formar consigo mismo enlaces sencillos y múltiples fuertes, así como con todo tipo de elementos electronegativos y positivos conducen a que la abundancia natural de los compuestos orgánicos sea enorme, muy superior a la de los inorgánicos. Así, el número de total compuestos inorgánicos es ligeramente superior al medio millón, dato que se corresponde con los compuestos orgánicos nuevos que se sintetizan o describen anualmente, mientras que el número total debe rondar los doce millones. La abundancia de los compuestos de carbono se encuentra asociada a la característica intrínseca de las posibilidades enormes de combinación de este átomo, dando lugar a la isomería, de forma que una misma fórmula molecular puede representar varios compuestos orgánicos diferentes.

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2.2. Técnicas de aislamiento y purificación. El aislamiento y purificación de los productos orgánicos se lleva a cabo por las técnicas de destilación, extracción, sublimación, cristalización y cromatografía (Tabla 2.1). Tabla 2.1. Técnicas de aislamiento y purificación de compuestos orgánicos. Técnica Destilación Extracción Sublimación Cristalización Cromatografía Producto Sólido Líquido Gas El concepto de sólido, líquido y gas es difuso, puesto que un mismo producto se puede manejar en los tres estados en función de la temperatura y presión del sistema en el que se encuentre. La destilación se emplea para purificar y/o separar productos volátiles, a través de la diferencia de puntos de ebullición de los materiales de la mezcla. La destilación se lleva a cabo en continuo en dos etapas: se transforma una de las sustancias de líquido a vapor mediante aporte de calor, y posteriormente se transporta y condensa en un sistema de refrigeración que permite recolectar el producto en forma líquida. Como técnica de purificación se emplea en productos que contienen impurezas. La destilación se denomina como simple si el líquido posee un punto de ebullición inferior a 150 ºC y se lleva a cabo a presión atmosférica, y a vacío si es superior y se realiza a presión inferior a la de la atmósfera. Hay que recordar que un líquido hierve cuando su tensión de vapor iguala a la del entorno, y esto ocurre bien elevando la temperatura de líquido, con lo que su tensión de vapor aumenta, o bien disminuyendo la presión del sistema, con lo que no es necesario elevar tanto la temperatura para alcanzar la presión reducida. En cualquier caso, el límite de temperatura lo impone la degradación del producto. Si tenemos varios productos a separar se emplea la destilación fraccionada, que se puede llevar a cabo a presión normal o a vacío. Se pueden separar compuestos cuyos puntos de ebullición difieran en más de 25 ºC. La diferencia con las destilaciones anteriores estriba en el empleo de una columna de fraccionamiento que aumenta la eficiencia del sistema, pudiendo decir que su eficacia equivale a la de múltiples destilaciones simples. Además, se puede emplear la destilación por arrastre de vapor para sustancias poco solubles en agua y que descompondrían en una destilación convencional. Se basa en que la ebullición de dos productos inmiscibles se produce cuando la suma de sus tensiones de vapor

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iguala a la presión atmosférica, dando lugar a la codestilación. Así, la codestilación se producirá a temperaturas inferiores a la del agua y a la del producto a separar o purificar. La extracción se basa en la diferencia de solubilidad de los componentes de la mezcla en un disolvente adecuado. Por ejemplo, se puede tratar directamente una mezcla de productos con un disolvente que disuelve preferentemente a uno de ellos, aunque el método más empleado es la extracción líquido-líquido, que consiste en la disolución previa de la mezcla en un disolvente y la extracción con otro disolvente inmiscible con el primero, dando lugar a dos fases. Los productos se distribuirán de acuerdo con su solubilidad en cada fase, de acuerdo con el coeficiente de reparto. El aislamiento y eliminación por destilación de los disolventes conduce a los productos. La sublimación consiste en el paso de los estados sólido a gas, y viceversa, sin pasar por el estado líquido. Un sólido sublima cuando su presión de vapor iguala a la externa. Es un método excelente de purificación que se puede emplear en sustancias con presiones de vapor elevadas, que se dan en compuestos con interacciones intermoleculares débiles. Al igual que la destilación se puede llevar a cabo a presión normal o reducida. La cristalización es la técnica más sencilla y utilizada de purificación de compuestos orgánicos sólidos. Consiste en la disolución de un sólido en un disolvente en caliente, casi hasta saturación, con lo que al enfriar lentamente se produce la saturación, se sobrepasa el límite de solubilidad, y el sólido cristaliza. Es conveniente que el proceso de enfriamiento sea lento, para dar tiempo a que las moléculas se empaqueten en la red cristalina de la forma más perfecta posible. Un enfriamiento rápido da lugar a un crecimiento apresurado de cristales que pueden atrapar impurezas en el proceso. Como el disolvente a emplear ha de disolver en caliente cantidades apreciables de producto y en frío cantidades mínimas, la elección del mismo no es sencilla, y a veces se necesita emplear mezclas, siendo habituales las que constan de un disolvente y un no disolvente en frío. La técnica se puede emplear además para cristalizar selectivamente productos de una mezcla, o cristalización fraccionada, o en la separación/cristalización de uno de los componentes de la mezcla, donde se tendrían procesos de extracción sólido/líquido y cristalización simultáneos. Las diversas técnicas cromatográficas (cromatografías) se emplean asiduamente por los químicos en los procesos de purificación, separación e identificación de mezclas (Tabla 2.2). La cromatografía consiste en la separación/purificación de una sustancia o mezcla de sustancias a

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partir de la exposición de ésta a un sistema bifásico en equilibrio. Todas las técnicas cromatográficas se basan en la distribución de los compuestos entre dos fases inmiscibles: una fase móvil o eluyente, que transporta las sustancias, y una fase estacionaria, por tanto inmóvil, que interacciona selectivamente con los diversos componentes de una mezcla. Se puede decir que la fase estacionaria retiene a las sustancias en función de su naturaleza química, o incluso del tamaño, haciendo que se opongan al avance inducido por la fase móvil. Las fases estacionaria y móvil pueden ser de diversa naturaleza. Tabla 2.2. Técnicas cromatográficas. Fases móviles y estacionarias. Técnica

Fase móvil

Fase estacionaria

Cromatografía de gases (CG)

Gas

Sólida

Cromatografía de gases (CGL)

Gas

Líquida

Cromatografía de adsorción (CLS)

Líquida

Sólida

Cromatografía líquido-líquido (CLL)

Líquida

Líquida

Las técnicas que más se emplean en un laboratorio de química orgánica son la cromatografía de gases y la de adsorción. La cromatografía de adsorción incluye la cromatografía en capa fina (TLC), en columna (CC) y la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). La cromatografía en columna consiste en una columna vertical en la que se introduce la fase estacionaria, habitualmente gel de sílice o alúmina, que se humedece con la fase móvil y sobre la que se deposita en la parte superior la mezcla de productos a separar. En esta deposición se produce la adsorción primigenia, a partir de la cual se comienza el avance y retención selectiva por la columna mediante el paso continuo de fase móvil libre de contaminantes, en un proceso en equilibro de adsorción-desorción. De esta forma, se pueden llegar a separar cantidades inferiores a 10 g de mezcla, dependiendo del espesor de la columna. La eficiencia de la misma depende de la elección de las fases y de la altura de la fase estacionaria. La fase móvil se recoge en la parte inferior de la columna en fracciones, que se analizan habitualmente mediante cromatogafía en capa fina o de gases, y se agrupan en función de sus componentes. Posteriormente se elimina el disolvente por destilación y se recuperan los compuestos puros de la mezcla.

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La cromatografía en capa fina emplea como fase estacionaria una fina capa de gel de sílice o alúmina depositada sobre una superficie (placa), habitualmente de aluminio. En uno de los extremos de la placa se deposita una pequeña cantidad de mezcla o sustancia pura disuelta en un disolvente volátil. Al evaporarse el mismo la mezcla se adsorbe sobre la fase estacionaria. En una cubeta con una cantidad mínima de disolvente en la base, se introduce la placa con el producto adsorbido en su parte inferior. El disolvente ha de tocar el borde inferior de la placa pero no alcanzar el punto de adsorción del producto. A continuación se tapa la cubeta y el disolvente comienza a ascender por capilaridad, produciendo el arrastre en el equilibrio adsoción/desorción mencionado anteriormente. Unos milímetros antes de que el disolvente alcance la parte superior de la placa, se saca la misma de la cubeta, y se seca el disolvente, con lo que se tienen los componentes de la muestra adsorbidos a diferente altura en la placa. La presencia de uno o varios productos se analiza revelando la placa con ácidos, yodo, luz ultravioleta, etc. Se trata de una técnica cualitativa muy sencilla de análisis que se emplea habitualmente en los laboratorios para seguir el avance de las reacciones que se realizan mediante la aparición o desaparición de reactivos y productos, así como en conjunción con la cromatografía en columna para analizar las diversas fracciones de eluyente recogido. La cromatografía de gases es una técnica de separación que habitualmente se encuentra asociada a otras de análisis, como un detector de masas. Consiste en la volatilización de una muestra y su arrastre subsiguiente por una columna muy fina –capilar- rellena de un adsorbente que interacciona de forma diferencial con los componentes de la muestra. La separación es muy eficiente, aunque depende de la elección del relleno de la columna y de la longitud de la misma, que oscila habitualmente entre 10 y 100 m. Al extremo de la columna capilar se coloca un detector, de forma que se puede analizar la muestra o determinar cuantitativamente la proporción de componentes. La cromatografía líquida de alta resolución es una técnica de análisis cuantitativo y cualitativo similar en su base a la cromatografía en columna, con la diferencias siguientes: i) se emplean columnas empaquetadas de alta eficiencia y pequeño tamaño con rellenos diversos y específicos. ii) La fase móvil se introduce en la columna con bombas a alta presión. iii) Se emplean cantidades muy pequeñas, del orden de miligramos, para análisis únicamente. iv) El flujo de salida del eluyente se canaliza hacia sistemas de análisis como ultravioleta, índice de refracción, conductímetros, masas, etc.

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2.3.-Determinación de la fórmula empírica y molecular. La fórmula empírica indica la proporción relativa de los diversos átomos que constituyen un compuesto puro, mientras que la fórmula molecular muestra el número exacto de los diversos átomos presentes en la estructura. La fórmula molecular puede coincidir con la empírica o ser un múltiplo de ella. A finales del siglo XIX se comenzaron a analizar las proporciones relativas de los elementos mediante combustión de los mismos. Así, el carbono presente se transformaba en CO2 y el hidrógeno en H2O, que se absorbían en sustancias especiales y se pesaban. El nitrógeno se evaluaba mediante su oxidación a N2, por CuO, determinándose su cantidad a través del análisis del volumen desprendido. Hoy en día el análisis elemental se hace rutinariamente a partir de décimas de miligramo de muestra en equipos automatizados que siguen los procedimientos descritos anteriormente. Los gases desprendidos se valoran automáticamente mediante diversas técnicas, como espectroscopía de infrarrojo. Hay que tener en cuenta que se emplea oxígeno en la combustión, por lo que este elemento no se analiza, determinándose su porcentaje por diferencia (con el 100 %). Si obtenemos, por ejemplo, el siguiente resultado de un análisis elemental: C (42,86 %)

H (7,14 %)

F (27,14 %)

El porcentaje de oxígeno será, por tanto, de 22,86. Si se divide el porcentaje de cada átomo por su masa atómica, se obtiene el número de átomos-gramo de cada uno por cada 100 g de muestra: C (3,57)

H (7,14)

F ( 1,43)

O (1,43)

Lo que nos indica que por cada 1,43 átomos de O ó F hay 3,57 de C y 7,14 de H. Como los átomos tienen que ser enteros, basta con dividir la relación de átomos por la menor de todos, en este caso F u O (1,43): C (2,5)

H (5)

F ( 1) O (1)

Si se obtiene en algún caso un número no entero, nuevamente hay que multiplicar todos los valores por el número menor que de cómo resultado un entero, en este caso 2 (2 x 2,5 = 5). Por tanto, la fórmula empírica será: C5H10F2O2.

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Para determinar la fórmula molecular, que será (C5H10F2O2)n es necesario conocer la masa molecular. Históricamente se determinó mediante técnicas que medían propiedades coligativas, como la crioscopía o ebulloscopía en benceno. Hoy en día se suele emplear la espectrometría de masas, que consiste en someter a las moléculas problema a una ionización por diversas técnicas, y su posterior análisis en el equipo a través de la valoración de la energía cinética que adquieren dentro de un campo eléctrico, directamente relacionada con la masa y la carga adquirida. Se pueden obtener datos de la masa molecular exacta, con varios decimales, lo que puede permitir determinar la formula molecular sin necesidad de análisis cuantitativo previo. Así, si la masa molecular de (C5H10F2O2)n fuera igual a 280 uma, como la de C5H10F2O2 es de 140 uma, n sería igual a 2, y por tanto la fórmula molecular resultante sería C10H20F4O4. 2.4. Teoría estructural. Concepto de isomería. En general, la fórmula molecular define casi inequívocamente a los productos inorgánicos, pero dice muy poco de los orgánicos, puesto que muchos compuestos con características químicas y físicas diferenciadas pueden poseer la misma fórmula molecular. Por tanto, para caracterizar una molécula orgánica es necesario conocer además de los diversos átomos y del número de éstos, su disposición espacial, lo que denominamos fórmula estructural. Las moléculas que poseen la misma fórmula molecular y difieren en la fórmula estructural se denominan isómeros. Hasta mediados del siglo XIX el problema de la disposición espacial de los átomos en las moléculas orgánicas parecía insalvable. El inicio de la solución lo estableció Kekulé en 1858, a partir de las ideas de Loschmidt, que propuso la tetravelencia del átomo de carbono así como el concepto de enlace, lo cual permitió asignar la estructura a las moléculas más sencillas, y también explicar el fenómeno de la isomería, hecho que supuso el inicio del desarrollo de la teoría estructural.

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H FÓRMULA ESTRUCTURAL

FÓRMULA MOLECULAR NOMBRE FÓRMULA ESTRUCTURAL

H C

H H

H

H C

H

C H

H

H

H

H H

H C C H

H

C H

H H

H C H

H H H C C

C H

H H H

CH4

CH3 CH3

CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH4

CH3CH 3

CH3CH 2CH 3

CH3CH 2CH 2CH3

CH4

C 2H6

C 3H8

C 4H10

metano

etano

propano

butano

CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

FÓRMULA MOLECULAR NOMBRE

CH3 CH CH3

C4H10

C4H10

butano

metilpropano (isobutano)

En 1916, Lewis introdujo el concepto de enlace covalente, que permitió a su vez correlacionar las estructuras de las moléculas orgánicas con sus propiedades químicas. 2.5. Determinación de la fórmula estructural mediante métodos químicos y espectroscópicos. Una de las tareas sistemáticas que ha de realizar todo químico orgánico es la determinación estructural de los compuestos orgánicos nuevos que se aíslan o sintetizan. A finales de siglo XVIII y principios del XIX esta identificación se realizaba por métodos químicos, a partir de reacciones características de las distintas familias, como por ejemplo la identificación de metilcetonas a través de la reacción con yodo en medio básico. O CH3CH3CH2 C CH 3

I2 -

OH

O CH3CH3CH2 C

O- + H CI3

Hoy en día los métodos físicos de análisis han reemplazado totalmente a esta metodología, que en cualquier caso permitió la resolución de un número enorme de estructuras de gran complejidad. Las ventajas de los métodos físicos frente a los químicos son muchas: se necesita una cantidad muy pequeña de producto, no destruyen la muestra, son rápidos, potentes y fiables, etc. Los métodos más empleados actualmente son las espectroscopías ultravioleta-visible e infrarroja, la resonancia magnética nuclear y la espectrometría de masas. Las tres primeras son

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técnicas espectroscópicas y se basan en la interacción de la radiación electromagnética con los compuestos orgánicos, mientras que la espectrometría de masas es una técnica de detección de la masa molecular. Las técnicas espectroscópicas se caracterizan por la longitud de onda de la radiación que se emplea, que está directamente relacionada con la energía. A...