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TEMA 2: Los glúcidos

Biología 2º Bachillerato TEMA 2: LOS GLÚCIDOS

1. Definición 2. Clasificación 3. Los monosacáridos a. Estructura b. Propiedades c. Nomenclatura d. Monosacáridos de interés y derivados e. Isomería f. Ciclación 4. El enlace glucosídico 5. Los oligosacáridos 6. Los polisacáridos 7. Los heterósidos 1.- DEFINICIÓN Los glúcidos son biomoléculas compuestas por C, H y O. Fórmula empírica CnH2nOn Su nombre proviene del griego “glykys” que significa dulce. 2.- CLASIFICACIÓN  

Monosacáridos u OSAS. 3 a 7 C. Unidades básicas no hidrolizables. ÓSIDOS: Asociación de monosacáridos. o HOLÓSIDOS: Constituidos únicamente por monosacáridos.  OLIGOSACÁRIDOS: de 2 (disacáridos) a 10 monosacáridos.  POLISACÁRIDOS: Polímeros formados por más de 10 monosacáridos. o HETERÓSIDOS: Constituidos por monosacáridos y otro tipo de moléculas no glucídicas (proteínas, lípidos, etc.).

3.- LOS MONOSACÁRIDOS 

ESTRUCTURA o Son las unidades básicas (no hidrolizables) de los glúcidos. o En estado natural poseen de 3 a 7 átomos de C. o Químicamente se definen como polialcoholes con una función aldehído (aldosas) o cetona (cetosas).

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PROPIEDADES o Solubles en agua o Sólidos (cristalinos) o Color blanco o Dulces o Poder reductor (el grupo carbonilo C=O puede oxidarse dando un grupo ácido –COOH) o Presentan isomería o Desvían la luz polarizada

Poder reductor El grupo carbonilo reduce fácilmente los compuestos de cobre (licor Fehling) y de plata oxidándose y pasando a grupo ácido. Esta propiedad es característica de estas sustancias y permite reconocer su presencia, pues la reducción de las sales cúpricas del licor de Fehling a cuprosas hace virar el reactivo del azul al rojo ladrillo. Cu+ + → Cu+ azul rojo 

NOMENCLATURA o Según el número de C: triosas, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas. o Según el grupo funcional: prefijo aldo- o ceto-

En el ejemplo glucosa y galactosa serían aldohexosas y la fructosa sería una cetohexosa. Las fórmulas lineales de los monosacáridos se escriben con el carbono 1, el carbono que lleva la función aldehído o el carbono más próximo a la función cetona, en la parte superior y el resto de los carbonos en orden descendente.

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MONOSACÁRIDOS DE INTERÉS Y DERIVADOS

TRIOSAS TETROSAS

Gliceraldehído Dihidroxiacetona Eritrosa

PENTOSAS

Ribosa Xilosa, Ribulosa

HEXOSAS

Glucosa Fructosa Galactosa Sedoheptulosa

HEPTOSAS

Intermediarios metabólicos Intermediario en el ciclo de fijación del CO2 Componente del ARN Intermediarios en el ciclo de fijación del CO2 Combustibles metabólicos Intermediario fotosíntesis

en

la

Mediante cambios químicos se obtienen derivados de los monosacáridos entre los que cabe destacar: DESOXIAZÚCARES Se obtienen por reducción (pérdida de un grupo OH) AZÚCARES Se obtienen por ÁCIDOS oxidación (formación de un grupo carboxilo en el C terminal) AMINOAZÚCARES Se obtienen por sustitución de un OH por un grupo amino –NH2



Desoxirribosa

Componente del ADN

Äcido glucurónico

Tejido conjuntivo

Glucosamina N-acetilglucosamina N-acetilmurámico

Cartílagos Pared bacteriana

ISOMERÍA o Los isómeros son compuestos químicos con la misma fórmula empírica pero distintas propiedades. o Tipos de isomería en los monosacáridos:  Isomería de función  Estereoisomería, isomería geométrica o espacial  Isomería óptica

Isomería de función Los isómeros se distinguen por presentar grupos funcionales distintos. Las aldosas son isómeros de las cetosas. Ej) La fructosa es un isómero de la glucosa.

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Estereoisomería, isomería geométrica o espacial  



Los estereoisómeros aparecen cuando existen uno o más carbonos asimétricos (unidos a cuatro radicales distintos). La variación en la posición de los OH de los carbonos asimétricos conlleva la aparición de los isómeros. o Forma D: cuando el OH del último C asimétrico está a la derecha. o Forma L: cuando el OH del último C asimétrico está a la izquierda Existen dos clases de estereoisómeros: o Enantiómeros: isómeros especulares. Tienen todos los OH de los C asimétricos en posición opuesta (D-glucosa y L-glucosa) o Epímeros: Difieren en la posición de un solo OH (D-ribosa y D-xilosa)

El número de estereoisómeros, para un monosacárido dado, es de 2 n, siendo n el número de átomos de carbono asimétricos que tenga. La glucosa con cuatro átomos de carbono asimétricos tendrá 24=16 estereoisómeros. De los 2 n isómeros posibles de un monosacárido, la mitad pertenecen a la serie D, y la otra mitad son sus imágenes especulares y pertenecen a la serie L. Los monosacáridos que tienen el OH del último átomo de carbono asimétrico a la derecha pertenecen a la serie D, los de la serie L lo tienen a la izquierda.

enantiómero s

enantiómeros

epímeros epímeros

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Isomería óptica Isómeros que desvían la luz polarizada en distinto sentido. Si lo hacen a la derecha (+) son dextrógiros, y si lo hacen a la izquierda (-) son levógiros. Independientemente pueden ser D o L.  CICLACIÓN Algunos monosacáridos se comportan en disolución como si tuvieran un carbono asimétrico más. Si en la fórmula lineal de la glucosa (Proyección de Fisher) se distinguen cuatro C*, en disolución se muestran cinco. Este comportamiento se debe a que la molécula adopta una forma cíclica gracias a la formación de un enlace intramolecular entre el grupo aldehído (C1) y el penúltimo grupo alcohol (C5). o Enlace hemiacetal: Entre un grupo alcohol y un aldehído. o Enlace hemicetal: Entre un grupo alcohol y una cetona.

Este comportamiento se muestra en aldopentosas y hexosas , tanto si se disuelven en agua como si forman parte de disacáridos o polisacáridos. La molécula resultante adquiere una conformación cíclica que se puede representar mediante la proyección de Haworth. La molécula ciclada puede adquirir el aspecto de un pentágono o de un hexágono. Los monosacáridos ciclados con aspecto de pentágono reciben el nombre de Furanosas. Los monosacáridos ciclados con aspecto de hexágono reciben el nombre de Piranosas. El carbono que portaba el grupo carbonilo (C1 en aldosas o C2 en cetosas) se convierte en un carbono asimétrico, en el que el OH puede localizarse en dos posiciones distintas: Formas α (OH abajo) y ß (OH arriba). Estos nuevos isómeros se denominan anómeros.

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La conformación real de estos azúcares en disolución varía con respecto a lo representado en las proyecciones de Haworth, ya que debido a la formación de enlaces covalentes sencillos, las moléculas no son planas. Las piranosas pueden adoptar las formas de nave (A) o silla (B) y las furanosas de sobre.

4.- EL ENLACE GLUCOSÍDICO Los monosacáridos pueden unirse entre sí mediante enlace O-glucosídico, liberándose en el proceso una molécula de agua.

Así pues, el enlace glucosídico resulta de la formación de un acetal (o cetal) entre el carbono carbonílico de un monosacárido y un grupo hidroxilo de otro monosacárido. Este segundo monosacárido posee otro carbono carbonílico libre que a su vez puede reaccionar con un grupo hidroxilo de un tercer monosacárido para formar otro enlace glucosídico, y así sucesivamente. De este modo, mediante sucesivos enlaces 7

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glucosídicos, se puede unir un número ilimitado de monosacáridos para formar largas cadenas que pueden ser lineales o ramificadas. En todos los ósidos, azúcares formados por un número variable de monosacáridos unidos entre sí, la unión entre los mismos se realiza mediante este tipo de enlace. El enlace glucosídico puede ser de dos tipos, α o β, según sea α o β la configuración del monosacárido que aporta al enlace el átomo de carbono carbonílico. Por otra parte, se distinguen enlaces glucosídicos monocarbonílicos, en los que sólo está implicado el carbono carbonílico de un monosacárido, y enlaces glucosídicos dicarbonílicos, en los que están implicados los carbonos carbonílicos de los dos monosacáridos enlazados. La estructura de un enlace glucosídico se suele especificar escribiendo el tipo de enlace, α o β, seguido entre paréntesis por los números de los átomos de carbono implicados en él. Algunos ejemplos son α(1→4), α(1→6), β(1→4), β(1→2), etc. Puesto que los monosacáridos tienen muchos grupos hidroxilo, la variedad de enlaces glucosídicos posibles es enorme; no obstante, los más abundantes en la naturaleza son los α(1→4) y los β(1→4). 5.- LOS OLIGOSACÁRIDOS Los oligosacáridos (del griego oligos = poco) son holósidos compuestos por un número reducido de monosacáridos (2 a 10) unidos mediante enlaces glucosídicos. Si están formados por sólo dos monosacáridos se denominan disacáridos, si lo están por tres trisacáridos; a los que están formados por más de tres monosacáridos no se le suele asignar ninguna denominación específica y se suelen nombrar sencillamente como oligosacáridos. Sus propiedades físicas son muy similares a las de los monosacáridos: también son sólidos cristalinos, de color blanco, sabor dulce y solubles en agua. La mayoría de ellos conserva el poder reductor característico de los monosacáridos. Este poder reductor reside en los átomos de carbono carbonílicos y se pierde cuando éstos participan en un enlace glucosídico. Por ello, cuando dos monosacáridos se unen mediante un enlace glucosídico monocarbonílico el disacárido resultante tendrá poder reductor, ya que conserva un carbono carbonílico libre. Por el contrario, si el enlace es dicarbonílico el disacárido resultante, al tener sus dos carbonos carbonílicos implicados en el enlace, habrá perdido el poder reductor. En general, los oligosacáridos, independientemente de su longitud, tendrán poder reductor siempre que conserven algún carbono carbonílico libre en uno de sus extremos, que se denomina extremo reductor. Los oligosacáridos más abundantes y de mayor importancia biológica son los disacáridos. MALTOSA CELOBIOSA LACTOSA SACAROSA

Glucosa-α(1→4)-Glucosa Glucosa-β(1→4)-Glucosa Galactosa-β(1→4)-Glucosa Fructosa-β(2→1)-Glucosa Glucosa-α(1→2)-Fructosa

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La maltosa se obtiene hidrólisis del almidón y del glucógeno. 9

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La celobiosa, que no se encuentra libre en la naturaleza, se obtiene por hidrólisis de la celulosa. La lactosa se encuentra exclusivamente en la leche de los mamíferos. La sacarosa (azúcar de mesa) es un disacárido de especial importancia; se encuentra exclusivamente en el mundo vegetal y es uno de los productos directos de la fotosíntesis que estos realizan, constituyendo la principal forma de transporte de azúcares desde las hojas hacia otras partes de la planta. No es un disacárido reductor porque los grupos carbonilo de ambos monosacáridos participan en el enlace glucosídico. En cuanto a los trisacáridos, relativamente escasos en la naturaleza, cabe citar algunos como la rafinosa y la melicitosa que se encuentran en la savia de determinadas plantas. Además de los disacáridos y trisacáridos, existe una gran variedad de oligosacáridos naturales con estructuras químicas muy diversas. Se trata de compuestos formados por un número de monosacáridos que oscila entre 4 y 10 unidos entre sí por enlaces glucosídicos dando lugar a cadenas que pueden ser lineales o ramificadas. Normalmente no se encuentran en estado libre, sino unidos covalentemente a otras biomoléculas como lípidos o proteínas. La cara externa de las membranas celulares se halla cuajada de cadenas oligosacarídicas unidas a los lípidos y proteínas de membrana que cumplen importantes funciones en los procesos de reconocimiento de la superficie celular. 6.- LOS POLISACÁRIDOS Los polisacáridos son glúcidos formados por un número elevado de monosacáridos unidos entre sí mediante enlaces glucosídicos. Aunque el límite entre oligosacáridos y polisacáridos se suele fijar arbitrariamente en 10 unidades monosacarídicas constituyentes, lo cierto es que la mayoría de los polisacáridos naturales están formados por centenares o miles de estas unidades monoméricas. Las propiedades físicas y químicas de los polisacáridos son en cierto modo contrarias a las que exhiben monosacáridos y oligosacáridos: no cristalizan, no tienen sabor dulce, carecen de poder reductor, y, aunque son sustancias hidrofílicas, son poco solubles en agua debido a su elevado peso molecular. Se distinguen dos tipos principales de polisacáridos, los homopolisacáridos, formados por un sólo tipo de monosacárido, y heteropolisacáridos, formados por dos o más tipos de monosacáridos (o derivados). Algunos de ellos desempeñan una función energética, como el almidón y el glucógeno, mientras que otros, como la celulosa, realizan una función de tipo estructural. Hay que destacar que aquéllos que presentan enlaces glucosídicos tipo α tienen función energética, mientras que los que los presentan tipo β tienen función estructural.

Almidón.-

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Es un polisacárido formado por moléculas de α-D-glucosa unidas por enlaces glucosídicos α(1→4) y α(1→6). En la molécula de almidón se distinguen dos formas estructurales: Amilosa.- Cadena lineal de moléculas de α-D-glucosa unidas por enlaces α-(1→4). Amilopectina.- Es un polímero muy ramificado formado por moléculas de α-D-glucosa. Los sucesivos restos de glucosa a lo largo de las cadenas están unidos por enlaces α(1→4), y los puntos de ramificación, que se encuentran espaciados por un número de restos de glucosa que oscila entre 24 y 30, consisten en enlaces α(1→6) El almidón actúa como sustancia de reserva en las células vegetales. Una parte sustancial de los glúcidos producidos en la fotosíntesis se almacenan en forma de almidón, dando lugar a unos agregados insolubles de gran tamaño, los granos de almidón, que se encuentran en todas las células vegetales, siendo especialmente abundantes en las de las semillas, frutos y tubérculos. Glucógeno.Es un polisacárido con estructura muy similar a la de la amilopectina. Al igual que ésta, está formado por moléculas de α-D-glucosa unidas por enlaces glucosídicos α(1→4) a lo largo de las cadenas, y con puntos de ramificación consistentes en enlaces α(1→6). La diferencia con respecto a la amilopectina estriba en que las ramificaciones se encuentran menos espaciadas, concretamente cada 8 a 12 restos de glucosa. Esta mayor proximidad entre los puntos de ramificación hace que el glucógeno sea mucho más compacto que el almidón, pudiendo alcanzar pesos moleculares del orden de varios millones de daltons. El glucógeno actúa como sustancia de reserva en las células animales. Es especialmente abundante en el hígado, donde puede llegar a representar el 7% de su peso; también abunda en el músculo esquelético. En el interior de las células el glucógeno se encuentra almacenado en forma de gránulos insolubles de gran tamaño. Celulosa.Es un polímero lineal (no ramificado) formado por moléculas de β-D-glucosa unidas mediante enlaces glucosídicos β(1 →4). Cada cadena de celulosa contiene entre 10.000 y 15.000 restos de glucosa. Estas cadenas, debido a la configuración β de sus enlaces glucosídicos, adoptan conformaciones muy extendidas que favorecen la formación de puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de los distintos restos de glucosa de una misma cadena o de cadenas vecinas. De este modo se forman fibras supramoleculares que contienen muchas cadenas individuales de celulosa en disposición paralela e íntimamente unidas entre sí por puentes de hidrógeno. Tal estructura es la que confiere a la celulosa su insolubilidad en agua y su resistencia mecánica características, propiedades estas que la hacen idónea para desempeñar en las células una función de carácter estructural. La celulosa es el principal componente de las paredes celulares vegetales, las cuales proporcionan a las células de las plantas y las algas sostén

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mecánico y protección frente a los fenómenos osmóticos desfavorables. Una gran parte de la masa de la madera es celulosa. Las amilasas que degradan el almidón y el glucógeno no pueden romper los enlaces β glucosídico de la celulosa. El intestino humano (y el de la mayoría de los animales) carece de enzimas que puedan romper este tipo de enlace, por lo que este polisacárido tiene para el hombre un valor alimenticio prácticamente nulo. Este hecho está compensado con creces por la capacidad de la celulosa para generar una gran cantidad de residuos que a su paso limpian y facilitan el buen funcionamiento del aparato digestivo. Algunos animales como las termitas o los rumiantes viven en simbiosis con determinados microorganismos poseedores de enzimas específicos, llamados celulasas, que sí son capaces de degradar la celulosa, por lo que estos animales pueden aprovechar su valor nutritivo. Además de los descritos, existen en la naturaleza otros homopolisacáridos, algunos de ellos formados por monosacáridos diferentes de la glucosa, como los fructanos, mananos y arabinanos. También hay homopolisacáridos formados por derivados de la glucosa, como la quitina, un polímero de la N-acetil-glucosamina, que es el componente principal del exoesqueleto de los artrópodos. Entre los heteropolisacáridos los más importantes son los que están formados por dos tipos de unidades monosacarídicas que se alternan a lo largo de sus cadenas. Algunos de ellos son el ácido hialurónico, que se encuentra en el tejido conjuntivo de los animales ejerciendo un papel lubricante, la hemicelulosa, que forma parte de la pared celular vegetal, y la heparina, con notables propiedades anticoagulantes; todos ellos están formados por derivados complejos de la glucosa. 7.- LOS HETERÓSIDOS Están formados por monosacáridos y otros componentes de naturaleza no azucarada. Ente ellos cabe citar a los glucolípidos, y a las glucoproteínas, que son asociaciones covalentes de cadenas oligosacarídicas con lípidos y proteínas respectivamente; los glucolípidos y glucoproteínas están presentes en muchos lugares de la célula, sobre todo en la cara externa de la membrana plasmática. Un tipo especial de heterósido es el peptidoglucano, componente esencial de las paredes celulares bacterianas, que está constituido por cadenas paralelas de un heteropolisacárido complejo unidas transversalmente por cadenas de aminoácidos. CUESTIONES 1. ¿Todas las pentosas tienen la misma fórmula empírica? ¿Por qué? 2. Todos los monosacáridos, excepto uno, tienen al menos un carbono asimétrico. ¿Cuál es la excepción? ¿Por qué este monosacárido no posee carbonos asimétricos? 3. ¿Qué relación existe entre los isómeros geométricos o estereoisómeros y sus propiedades ópticas? 4. ¿Cuáles son los productos de la hidrólisis de la sacarosa y de la maltosa? 5. Razona por qué las células almacenan su combustible en forma de polisacáridos (almidón o glucógeno) en lugar de glucosa libre. 6. Describe la estructura básica de un monosacárido.

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7. ¿Qué compuestos se obtienen cuando se somete a un ósido a hidrólisis completa? 8. Escribe la fórmula de una cetotetrosa y una aldopentosa en forma de cadena abierta. 9. ¿Cuántos estereoisómeros presenta una cetopentosa? ¿Y una aldohexosa en forma de cadena abierta? 10. Distingue entre: estereoisómero, enantiómero, epímero, anómero. 11. ...