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Estados de la materia

TEMA 3 PROPIEDADES GENERALES Y ESTADOS DE LA MATERIA (SÓLIDOS) Resumen: Se estudian los tres estados de la materia, sus propiedades generales y las características diferenciales entre ellos. Muchas de estas propiedades se pueden entender en función de las fuerzas de cohesión internas que pueden ser de dos tipos: Enlace químico y Fuerzas intermoleculares. Estudio de las características generales de los sólidos y definición de los diferentes tipos de sólidos. Redes cristalinas. Sólidos iónicos. Sólidos covalentes. Características generales de los sólidos metálicos

Introducción Estados de la materia, presión y temperatura: interacciones entre átomos, iones y moléculas Los tres estados de la materia. Características generales Contenido energético Cambios de estado Propiedades generales de la materia Características diferenciales entre los estados de la materia Comparación de los estados gaseoso, sólido y líquido Ordenación, Compresibilidad, rigidez, densidad, fuerzas de cohesión Enlaces: tipos y características El enlace químico Enlace covalente Enlace iónico Enlace metálico Interacciones entre las moléculas. Fuerzas intermoleculares Fuerzas de Van der Waals Puentes de hidrógeno Interacciones ión-molécula El estado sólido. Tipos de sólidos Iónicos, Covalentes, Metálicos, Moleculares (van der Waals, Puente de hidrógeno) Características diferenciales Redes cristalinas Sólidos metálicos. Propiedades características Lustre: reflectividad de la luz visible Ductilidad y maleabilidad. Estructuras no rígidas Conductividades térmica y eléctrica elevadas. Movimiento de especies cargadas

Referencias: Apuntes. Bailar (cap 12), Mahan (cap 20), Dickerson (cap 3, 11-13), Masterton (cap 9), Levine (Cap. 15, 20)

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TEMA 3 PROPIEDADES GENERALES Y ESTADOS DE LA MATERIA INTRODUCCIÓN Estados de la materia, presión y temperatura: interacciones entre átomos, iones y moléculas Según la teoría atómica, toda la materia está formada por átomos, que son las unidades de materia. Sin embargo, salvo muy raras excepciones, los átomos en la materia no se encuentran aislados, ya que al existir fuerzas atractivas entre ellos, se enlazan unos a otros con unas fuerzas de enlace más o menos intensas que denominamos fuerzas de enlace químico o fuerzas intermoleculares (también llamadas a veces fuerzas de enlace primarias y secundarias, respectivamente). Como consecuencia de dichas fuerzas, la materia se presenta en los denominados estados de la materia: sólido, líquido y gaseoso. Una sustancia puede encontrarse en cualquiera de estos tres estados; el hecho de que se encuentre en uno u otro es función de su contenido energético, lo que se manifiesta por las condiciones de presión y temperatura en las que se encuentra dicha sustancia. Coloquialmente se suele decir que el hierro es un sólido, el agua un líquido y el aire un gas; si hubiera que expresarse con total precisión se debería decir que en las condiciones ambientales normales (presión del orden de una atmósfera y temperatura del orden de 25°C) esas sustancias se encuentran en los estados indicados en cada caso. Sin embargo, el hierro se puede encontrar también en los estados líquido o gaseoso si se aumenta su contenido energético, e incluso el aire puede ser líquido o sólido si se disminuye suficientemente su contenido energético.

GAS

SÓLIDO

fusión solidificación (congelación) (cristalización)

LÍQUIDO

Cambios de fase Como se ha visto en el tema de Termoquímica anteriormente estudiado, existe una entalpía de cambio de estado (cambio de fase) que mide la energía (en forma de calor) involucrada en los cambios de estado. Así, cuando un sólido funde y se convierte en líquido se produce siempre una absorción de calor y lo mismo ocurre cuando un líquido hierve y pasa a convertirse en su forma gaseosa (o de vapor). Por las leyes termoquímicas, en los cambios de estado inversos siempre ocurre un desprendimiento o cesión de calor. De este hecho podemos deducir que la forma sólida de una sustancia es la que tiene un menor contenido energético, la forma gaseosa la que más y la forma líquida tiene en cambio un contenido energético intermedio. X(g)

∆Hsublimación = ∆Hfusión +

∆H X(l) X(s)

∆Hvaporización

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Como se ha señalado anteriormente (y se justificará más adelante), el contenido energético de una sustancia viene especificado por las condiciones de P y T en las que se encuentre. En el caso del agua, a presión atmosférica, se encuentra en estado sólido (hielo) si su temperatura es inferior a 0°C. Si, manteniendo constante la presión en el valor de 1 atmósfera, se la aporta energía a un trozo de hielo, este se funde a una temperatura constante de 0°C: a esta temperatura se le llama temperatura (normal) de fusión del agua. Si se continúa aportando energía, el agua, ya líquida, va aumentando su temperatura. Cuando alcanza la temperatura de 100ºC comienza a hervir, a transformarse en vapor. Mientras no se haya evaporado toda el agua, el aporte de energía se emplea en la transformación de líquido a vapor y la temperatura permanece constante. Esta temperatura es la denominada temperatura (normal) de ebullición o punto de ebullición normal del agua. Los cambios de estado de la materia se interpretan a nivel molecular correlacionándolos con las fuerzas existentes entre sus partículas constituyentes (que sólo pueden ser: átomos, iones o moléculas), las fuerzas de enlace, que son características de la misma. Cuando, al aplicarle energía, un sólido funde, se entiende que la energía aportada sirve para vencer las fuerzas atractivas existentes entre las partículas del sólido y lo mismo ocurre cuando un líquido hierve, de manera que si las partículas están fuertemente enlazadas habrá que aplicar más energía que si están débilmente unidas. Esto se traduce en que determinadas sustancias funden o hierven a baja temperatura, es decir requieren un pequeño aporte energético porque las fuerzas de enlace (o de cohesión) internas son débiles, mientras que otras tienen temperaturas de fusión y ebullición elevadas por razones contrarias. En resumen, no es posible entender correctamente los estados de la materia e interpretar sus cambios sin conocer las fuerzas de enlace existentes a nivel molecular.

PROPIEDADES GENERALES DE LA MATERIA Características diferenciales entre los estados de la materia Cada uno de los estados posibles tiene unas características generales específicas: Salvo raras excepciones, el estado sólido es siempre el más denso y es prácticamente no compresible (lo cual quiere decir que una cierta cantidad de una sustancia en estado sólido ocupa siempre más o menos el mismo volumen, independientemente de la presión a la que se someta). La densidad de los sólidos es, pues, alta y prácticamente independiente de la presión y casi, también, de la temperatura. Además los sólidos son rígidos y relativamente duros. Como se ha indicado anteriormente, es el estado en el que la sustancia tiene menor contenido energético, lo que se corresponde con unas fuerzas cohesivas de enlace entre las partículas de materia máximas. En el otro extremo se encuentra el estado gaseoso, el de mayor contenido energético y fuerzas cohesivas más débiles, caracterizado por una baja densidad, por su fluidez y por su compresibilidad. A diferencia de lo que ocurre con sólidos y líquidos el volumen que ocupa una cierta cantidad de sustancia en estado gaseoso depende en gran medida de las condiciones de P y T en que se encuentre. El estado líquido es un estado intermedio, que comparte con el estado sólido las características de alta densidad (los líquidos suelen ser un poco menos densos que los sólidos) y no compresibilidad, y con los gases la fluidez. Para poner de manifiesto la semejanza entre sólidos y líquidos, ambos estados suelen denominarse estados condensados de la materia. Por otro lado, como se ha señalado, gases y líquidos son ambos fluidos, aunque la facilidad para fluir es siempre mayor en los gases que en los líquidos. Esta última característica define la viscosidad de un fluido y por eso se dice que los líquidos tienen más viscosidad (más resistencia a fluir) que los gases. Las propiedades anteriores reflejan un hecho diferencial entre los tres estados y éste es la mayor o menor proximidad entre las partículas de materia y la cantidad de espacio vacío existente entre ellas en los tres casos. Los sólidos son prácticamente incompresibles y bastantes densos porque las partículas en ese estado están muy próximas unas a otras. Por el contrario la baja densidad del estado gaseoso y su facilidad para fluir tienen que ver

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con el relativamente enorme espacio vacío que suele existir entre sus partículas, es decir entre las moléculas del gas. Además de las características anteriores, hay otra propiedad que distingue nítidamente a los tres estados a nivel molecular: el orden interno. El estado sólido se caracteriza por un elevado orden interno de las partículas de materia constituyentes del mismo (átomos, iones o moléculas). Por el contrario, los gases representan el estado de la materia con más desorden. El estado líquido se encuentra también aquí en una posición intermedia; se trata de un estado menos ordenado que el estado sólido, pero con bastante más orden que el estado gaseoso. El orden interno permite además distinguir dos tipos de sólidos: los sólidos cristalinos y los amorfos. Los primeros, como p.e el diamante o el NaCl(s) se caracterizan por tener un orden máximo, con una estructura interna perfectamente regular, lo que a veces se manifiesta a simple vista con formas geométricas casi perfectas. En cambio, los sólidos amorfos como el vidrio, aunque tienen aparentemente todas las propiedades de un sólido, tales como rigidez, elevada densidad y dureza, no tienen el orden de lo sólidos cristalinos, pareciéndose en este sentido más a los líquidos (se puede decir que un sólido amorfo es un líquido con una enorme viscosidad). SÓLIDO

LÍQUIDO

GAS

Estados de la materia Esta característica de orden interno regular justifica el hecho ya comentado de que el tamaño atómico se cuantifique mediante los denominados radios cristalinos, obtenidos a partir de la medida de distancias en sólidos cristalinos. En la tabla siguiente se recoge un resumen de las principales características diferenciales entre los tres estados de la materia.

Ordenación Contenido energético Fluidez Compresibilidad Distancia entre átomos Densidad Fuerzas de asociación

Sólido Sí Bajo No No Pequeña Alta Alta

Líquido No Intermedio Sí No Pequeña Alta Media-alta

Gaseoso No Alto Sí Sí Alta Baja Baja

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TIPOS DE ENLACE El enlace químico Los átomos se unen por una razón energética o de estabilidad. Los átomos enlazados tienen menos energía que los átomos separados, como se ha visto en el tema de Termoquímica al estudiar la energía o entalpía de enlace. Es decir, las moléculas en las que los átomos están enlazados son más estables (menos entalpía) que sus átomos por separado. 2H(g)

2H(g)

∆H

DH -H H2(g)

∆H

-436 kJ/mol H2(g)

Las distintas modalidades del enlace entre dos átomos cualesquiera se pueden entender en función de una de las propiedades periódicas ya estudiadas, la electronegatividad. Como se ha visto los distintos elementos existentes en la naturaleza se pueden clasificar en dos grandes categorías: metales y no metales. Los metales, la mayoría de los elementos, se caracterizan por una baja electronegatividad y por una relativa facilidad para que sus átomos puedan perder electrones (carácter electropositivo, que quiere decir poco electronegativo). En cambio los no metales son los elementos con mayor electronegatividad, aquellos cuyos átomos retienen más fuertemente sus electrones, e incluso atraen a los electrones de otros átomos cuando se encuentran unidos a ellos. El enlace químico se estudia en función de estas características definiendo tres tipos o modelos de enlace: - Enlace covalente: Enlace No metal- No metal - Enlace iónico: Enlace No metal- Metal - Enlace metálico: Enlace Metal- Metal Hay que pensar que estos tipos de enlace no tienen existencia real, sino que son modelos teóricos a los que un enlace entre dos átomos se puede ajustar mejor o peor. Así, el modelo covalente se da preferentemente entre dos átomos (no metálicos) iguales (p.e. en O2) y el modelo iónico es la mejor explicación del enlace cuando se unen elementos con características extremas (en posiciones extremas de la Tabla Periódica) como p.e el F (el más electronegativo) y el Cs (el más electropositivo). Al enlazarse los átomos se produce un cambio en la distribución de sus electrones (o nubes electrónicas) más externos, los electrones de valencia, que son los únicos que se ven afectados, ya que los electrones de capas internas están en los átomos enlazados igual que en los átomos aislados. Por esta razón, un enlace químico se suele definir como una “redistribución” de los electrones de valencia de los átomos que se unen que produce una determinada ganancia de estabilidad para el conjunto.

Enlace covalente Dado que el enlace covalente se produce entre dos átomos que no pierden electrones fácilmente, la redistribución de los electrones de valencia implica aquí no ganar, ni perder, sino compartir dichos electrones. Los dos O de la molécula O2, con seis electrones de valencia cada uno, comparten dos pares de electrones, estableciéndose un enlace doble (o de orden 2) entre ellos (O=O). De la misma manera, en el caso del H2O, el O que es central en la molécula, comparte un par de electrones (enlace sencillo o de orden 1) con cada H, para dar: H-O-H. El enlace covalente tipo (enlace sencillo) se produce como en el caso anterior cuando cada átomo aporta un electrón de valencia y se establece un enlace de par electrónico compartido. El efecto de la compartición de electrones en los dos casos anteriores hace que el O en ambas moléculas quede rodeado de 8 electrones (un octete de electrones), 4 compartidos y 4 no compartidos. Este hecho es muy común en muchas moléculas y suele interpretarse diciendo que con la compartición los átomos en la molécula adquieren una configuración estable de gas noble con 8

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electrones. Por idéntica razón, se puede decir que el H del agua adquiere la configuración de He con dos electrones, que es otra de las llamadas configuraciones estables. El enlace covalente es la mejor explicación del enlace químico existente en las moléculas (enlace intramolecular), aunque coloquialmente se dice que “se da” también en algunos sólidos (los sólidos covalentes), a pesar de que en ellos no existan moléculas. Como se ha indicado anteriormente, el mejor ajuste al modelo covalente se da cuando los átomos enlazados son iguales. En ese caso se habla de “compartición perfecta”, y de un enlace (o una molécula) no polar. Cuando los dos átomos no son iguales no puede darse la compartición perfecta, de manera que, aunque los dos sean de tipo no metal, siempre habrá uno más electronegativo que el otro, que atraerá con más fuerza a los electrones compartidos, con lo que se produce una compartición desigual y un enlace covalente polar o una molécula polar. Las moléculas polares tienen una asimetría permanente en la distribución de la carga eléctrica, de forma que los centros de la carga positiva y negativa no coinciden (como si le ocurre a las no polares): también se denominan dipolos permanentes. Así por ejemplo, en la molécula de H-F, al ser el F mucho más electronegativo que el H y “tirar” más fuertemente de los dos electrones compartidos, una carga negativa inferior a la carga unitaria, δ-, se encuentra concentrada sobre el F, mientras que una carga igual de signo positivo (δ+), está concentrada sobre el H. Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividades entre los átomos enlazados mayor es este efecto de polarización, mayor es la carga eléctrica del dipolo (δ) y más polar es el enlace. En estos casos el modelo covalente acaba no siendo una buena explicación del enlace y es mejor recurrir al modelo iónico.

Enlace iónico El modelo iónico explica el enlace entre un átomo no metálico (electronegativo) y otro metálico (electropositivo). En este caso se da una gran diferencia de electronegatividades y por eso el modelo covalente no funciona. Según este modelo, el enlace se establece como consecuencia de una transferencia de electrones (de valencia), no de una compartición. El átomo no metálico atrae tan fuertemente a los electrones y el metal los retiene tan débilmente que se produce la transferencia de uno o más electrones. El metal cede el/los electrón/es y se convierte en un catión y el no metal gana carga negativa transformándose en un anión. A continuación, el catión y el anión se unen por fuerzas electrostáticas, tipo Coulomb. Aunque existen algunas excepciones en el caso de ciertas moléculas gaseosas, el enlace iónico en condiciones normales se da preferentemente en estado sólido, en los llamados sólidos iónicos, donde un ión se rodea del mayor número de iones de carga contraria que le permite la estequiometría (la fórmula) y la relación de tamaños catión-anión.

Enlace metálico El enlace metálico es el enlace metal-metal. Como en el caso iónico, salvo raras excepciones (metales en forma líquida como el Hg), este enlace se puede decir que se manifiesta en condiciones ambientales normales en estado sólido, en los sólidos metálicos. El enlace metálico se puede considerar como una variante especial del enlace covalente. Al tratarse de átomos que pierden sus electrones con relativa facilidad (elementos metálicos), se dice que lo que da cohesión interna a un sólido metálico es consecuencia, primero de una liberación de los electrones de valencia de todos los átomos que componen el sólido, seguida de una compartición múltiple del conjunto de electrones de valencia (a lo que se denomina el “gas o el mar electrónico”) por parte de los restos positivos que quedan como consecuencia de la liberación (o pérdida parcial) de los electrones. Este gas o fluido electrónico permite explicar la mayoría de las especiales propiedades mecánicas y eléctricas que poseen los sólidos metálicos.

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Enlace covalente

Enlace iónico

Enlace metálico

INTERACCIONES ENTRE LAS MOLÉCULAS. FUERZAS INTERMOLECULARES Aunque las fuerzas más intensas son las que existen entre los átomos que forman una molécula (fuerzas intramoleculares), las moléculas también interaccionan entre sí, con fuerzas de atracción, aunque más débilmente. A estas fuerzas intermoleculares se las clasifica como fuerzas de enlace secundarias. A pesar de no ser tan intensas como las primarias, su importancia es grande ya que son, en muchos casos, las responsables de la existencia de sustancias en los estados líquido y sólido. Así, la intensidad de las fuerzas intermoleculares se suele medir, bien con una entalpía de cambio de estado (∆Hsublimación o ∆Hvaporización) o con la temperatura normal de cambio de estado, entendiendo que la energía aplicada (medida en forma de ∆H o de T) para producir el cambio de estado se emplea en vencer la resistencia de las fuerzas intermoleculares. Existen tres grandes tipos de fuerzas intermoleculares: las fuerzas de Van der Waals, los puentes de hidrógeno y las interacciones ión-molécula.

Fuerzas de Van der Waals Son fuerzas atractivas entre átomos o moléculas sin carga; todas relativamente débiles, se manifiestan tanto en estado sólido, como en líquidos o gases. Las fuerzas de Van der Waals actúan entre todos los átomos y moléculas, independientemente de que estén presentes o no otras fuerzas de cohesión. Las fuerzas de Van der Waals pueden ser de varios tipos:

i. Dipolo permanente-dipolo permanente, o fuerzas de orientación Las moléculas polares tienen una asimetría pe...