Tema 4 Espectroscopía atómica I Absorción PDF

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Tema 4. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA I. ABSORCIÓN 4.1 Espectros ópticos atómicos. 4.1.1 Diagramas de niveles de energía.  Espectros de emisión atómica.  Espectros de absorción atómica.  Espectros de fluorescencia atómica.

4.1.2 Amplitudes de las líneas atómicas.  Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre.  Ensanchamiento Doppler.  Ensanchamiento de presión.

4.1.3 Efecto de la temperatura en los espectros atómicos. 4.1.4 Espectros de banda y continuos relacionados con espectros atómicos.

4.2 Métodos de introducción de la muestra. 4.2.1 Introducción de muestras en solución.    

Nebulizadores neumáticos. Nebulizadores ultrasónicos. Vaporizadores electrotérmicos. Técnicas de generación de hidruros.

4.2.2 Introducción de muestras sólidas.     

Inserción directa de la muestra. Vaporizadores electrotérmicos. Ablación por arco o chispa. Ablación mediante rayos láser. La técnica de descarga luminiscente.

4.3 Técnicas de atomización de la muestra (atomización con llama y electrotérmica). 4.3.1 Atomización de llama.  Tipos de llamas.  Estructura de la llama.  Atomizadores de llama. 4.3.2 Atomización electrotérmica.    

Atomizadores electrotérmicos. Señal de salida. Características de desempeño de los atomizadores electrotérmicos. Análisis de sólidos con atomizadores electrotérmicos. 1

4.4 Instrumentación para absorción atómica. 4.4.1 Fuentes de radiación.  Lámparas de cátodo hueco.  Lámparas de descarga sin electrodos.  Modulación de la fuente.

4.4.2 Espectrofotómetros.  Instrumentos de un solo haz.  Instrumentos de doble haz.

4.5 Técnicas analíticas de absorción atómica. 4.5.1 Preparación de la muestra. 4.5.2 Introducción de la muestra mediante inyección de flujo. 4.5.3 Solventes orgánicos. 4.5.4 Curvas de calibración. 4.5.5 Método de adiciones estándar. 4.5.6 Aplicaciones de espectrometría de absorción atómica.  Límites de detección.  Exactitud.

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Tema 4. ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA I. ABSORCIÓN 4.1 Espectros ópticos atómicos. 4.1.1 Diagramas de niveles de energía. Para describir los procesos de espectroscopia atómica, se basan en diagramas del nivel de energía de los electrones externos. La energía de ionización, la energía necesaria para separar un electrón en su estado fundamental de un átomo de un elemento en estado gaseoso. Las líneas horizontales indican las energías de varios orbitales atómicos: -

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Orbitales p: se dividen en dos niveles diferentes de energía. No son iguales porque un electrón gira sobre un eje y la dirección varía (espín). Al girar, se crea un campo magnético que interactúan entre sí. Atracción si los dos movimientos son opuestos, y repele en movimientos paralelos. Como resultado, la energía de un electrón cuyo giro se opone a su movimiento orbital es un poco más pequeña que la de un electrón con giro paralelo a su movimiento orbital. Orbitales d y f, hay también diferencias, pero son indetectables.

La división de los orbitales p, d y f de mayor energía en dos estados es característica de todas las especies que contienen un solo electrón de capa externa. Aunque todas las especies son isoelectrónicas, las diferencias de energía entre los estados 3p y 3s son diferentes en cada caso como resultado de las cargas nucleares diferentes. En el estado sencillo excitado, los espines de los dos electrones son opuestos y se dice que están emparejados o apareados; en los estados triples, los espines no están emparejados o paralelos.

Así como con las moléculas, el estado triple excitado tiene menor energía que el estado sencillo correspondiente. Los orbitales p, d y f del estado triple se dividen en tres niveles que difieren un poco en energía. Se debe a la interacción entre los campos relacionados con los espines de los dos electrones externos y el campo neto que resulta de los movimientos orbitales de todos los electrones. En el estado sencillo, los dos espines forman una pareja y cancelan sus efectos magnéticos respectivos; así, no se observa ninguna separación de energía. Sin embargo, en el estado triple los dos espines no están apareados (es decir, sus 3

momentos de espín están en la misma dirección). El efecto del momento magnético orbital de los espines combinados produce una división del nivel p en uno triple. Este comportamiento es característico de los átomos alcalinotérreos, así como del B +, Si2+ y otros. A medida que aumenta el número de electrones fuera de la capa cerrada, los diagramas de nivel de energía se vuelven cada vez más complejos. Así, con tres electrones externos, ocurre una división de niveles de energía en dos y cuatro estados; con cuatro electrones externos, hay estados sencillos, triples y quíntuples. Sus espectros son muy complejos, debido a su proximidad. Hay transiciones que producen radiación que no se observan. “transiciones prohibidas” ej. transiciones de los estados 5s o 4s a 3s ni tampoco las transiciones entre estados p o d. Las reglas de la selección mecánica cuántica permiten predecir cuáles transiciones tienen más probabilidad de ocurrir y cuáles no.

 Espectros de emisión atómica. A temperatura ambiente los átomos se encuentran en estado fundamental, para excitarlos se requiere una fuente de energía. Ej. el sodio con electrón externo en 3s, para pasar a orbitales superiores se requiere calor, por llama, plasma... Sin embargo, el tiempo de vida del átomo excitado es breve y su retorno al estado basal produce emisión de fotones. A veces el poder de resolución del monocromador usado es insuficiente para separar los picos de un espectro. Esas líneas juntas se llaman líneas de resonancia, que implican transiciones entre el estado electrónico excitado y el estado fundamental.

 Espectros de absorción atómica. En un medio gaseoso a elevada temperatura, los átomos son capaces de absorber radiación de longitudes de onda características. Un espectro de absorción atómico característico consta principalmente de líneas de resonancia, que son el resultado de transiciones desde el estado fundamental a superiores.

 Espectros de fluorescencia atómica. En una llama, los átomos o los iones pueden presentar fluorescencia cuando se irradian con una fuente intensa que contiene longitudes de onda absorbidas por el elemento. El espectro de fluorescencia se mide mejor a 90º con respecto a la trayectoria de la luz. La radiación observada suele ser resultado de la fluorescencia de resonancia que implica transiciones de los estados excitados volviendo al fundamental.

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4.1.2 Amplitudes de las líneas atómicas. En espectroscopía atómica la anchura de las líneas es importante. Las líneas estrechas son convenientes para el trabajo en emisión y en absorción, ya que así reducimos la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. La anchura de las líneas también es importante en el diseño de instrumentos para espectroscopia de emisión atómica. λ0 longitud de onda de absorción máxima o intensidad máxima para la radiación emitida. La energía asociada con λ0 es igual a la diferencia de energía exacta entre los dos estados cuánticos causantes de la absorción o emisión. El ancho o ancho efectivo ∆λ 1/2 de una línea de absorción o emisión atómica se define como su amplitud en unidades de longitud de onda cuando se mide a la mitad del máximo de la señal. Este punto se elige porque la medición se puede hacer con más exactitud a la mitad de la intensidad pico que en la base. Hay cuatro factores que dan origen al ensanchamiento de línea: 1) El efecto de incertidumbre. 2) El efecto Doppler. 3) Los efectos de presión debidos a las colisiones entre átomos de la misma clase y con átomos extraños. 4) Efectos de campos eléctricos y magnéticos.

 Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre. Las líneas espectrales siempre tienen anchuras finitas, porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de transición son finitos, lo que conlleva a incertidumbres en los tiempos de transición y a un ensanchamiento de la línea como consecuencia del principio de incertidumbre. Si los tiempos de vida de los dos estados se aproximaran a infinito, entonces la anchura de una línea atómica resultante de la transición entre los dos estados se aproximaría a cero. Los tiempos de vida de los estados excitados suelen ser cortos. Las anchuras de línea debidas al ensanchamiento por la incertidumbre se denominan en ocasiones anchuras naturales de línea y generalmente son del orden de 10-4 A. EJEMPLO 8.1

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El tiempo de vida promedio del estado excitado producido al irradiar vapor de mercurio con un pulso de radiación de 2· 10-8 s. Calcule el valor aproximado del ancho de la línea de fluorescencia producida de esta manera. De acuerdo con el principio de incertidumbre ∆v∆t≥1 Al sustituir 2· 10-8 s para ∆t y reordenar los términos se obtiene la incertidumbre ∆v en la frecuencia de la radiación emitida. ∆v = 1/(2· 10-8 s) = 5·107 s Para evaluar la relación entre esta incertidumbre en la frecuencia y la incertidumbre en unidades de longitud de onda v= cλ-1 Al derivar la ecuación respecto a la frecuencia, se obtiene dv= -cλ-2dλ Al reordenar y aproximar ∆v a dv y ∆λ1/2 se encuentra dλ,

 Ensanchamiento Doppler. La longitud de onda de la radiación emitida o absorbida por un átomo que se mueve rápidamente disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumento si el átomo se aleja del mismo. Este fenómeno se conoce como el desplazamiento Doppler y se observa tanto en la radiación electromagnética como en las ondas sonoras. La magnitud del desplazamiento Doppler aumenta con la velocidad a la que las especies absorbentes o emisoras se aproximan o alejan del detector. El máximo desplazamiento Doppler lo presentan aquellos átomos que se mueven a las velocidades más altas y en línea recta hacia o desde el detector. Los que se mueven perpendicularmente no experimentan ningún desplazamiento. Desplazamientos intermedios se producen para los restantes átomos en función de su velocidad y dirección. Llega al detector una distribución de longitudes de onda aproximadamente simétrica, con el máximo correspondiendo a un desplazamiento Doppler cero. En las llamas, el efecto Doppler origina líneas cuya anchura es aproximadamente dos órdenes de magnitud mayor que as anchuras naturales de línea.

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 Ensanchamiento de presión. O ensanchamiento de colisión, se produce por las colisiones de las especies emisoras o absorbentes con otros átomos o iones presentes en el medio calorífico. Estas colisiones provocan pequeños cambios en los niveles de energía del estado fundamental y se origina una dispersión de las longitudes de onda. En una llama, las colisiones se dan en gran parte entre los átomos del analito y los productos de la combustión, produciendo un ensanchamiento de dos o tres órdenes de magnitud mayor que las anchuras naturales de línea. En las lámparas de cátodo hueco y de descarga sin electrodos, el ensanchamiento se produce fundamentalmente por colisiones entre átomos que emite y otros del mismo tipo. En las de mercurio y xenón el ensanchamiento por presión es tan grande que se produce una radiación continua en toda la región UV-visible.

4.1.3 Efecto de la temperatura en los espectros atómicos. La temperatura ejerce un gran efecto sobre la relación entre el número de partículas atómicas excitadas y no excitadas en un atomizador. La magnitud de este efecto se puede deducir de la ecuación de Boltzmann: Nj= nº átomos excitado N0 = fundamental. k = cte Boltzmann (1.38·10-23 J/K), T en kelvin Ej =diferencia de energía. gj y g0= pesos estadísticos determinados por la cantidad de estados con igual energía en cada nivel cuántico. Los métodos analíticos basados en la medida de la emisión requieren un riguroso control de la temperatura de atomización. Los métodos de absorción y fluorescencia teóricamente dependen menos de la temperatura ya que están relacionadas con los átomos no excitados. Las fluctuaciones de temperatura influyen indirectamente y por razones distintas sobre las medidas de absorción y fluorescencia atómicas. Por lo general, un incremento de T aumenta la eficacia del proceso d atomización, y el número total de átomos en el vapor. Además, se produce un ensanchamiento de la línea con la consiguiente disminución de la altura del pico. Las variaciones de temperatura afectan al grado de ionización del analito y a la concentración de analito no ionizado en la que se basa el análisis. Todos estos efectos hacen necesario controlar adecuadamente T de llama para las medidas cuantitativas de absorción y de fluorescencia.

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4.1.4 Espectros de banda y continuos relacionados con espectros atómicos. Cuando se generan los espectros de líneas atómicos, además de éstos, se suelen producir tanto espectros de bandas como radiación continua. En la determinación de elementos por espectrometría de absorción y emisión atómica se encuentran frecuentemente espectros de bandas. Sin embargo, habitualmente, la presencia de radiación continua y de bandas moleculares representa una fuente potencial de interferencias que deben controlarse por medio de una adecuada elección de la longitud de onda, por la corrección de la señal de fondo o por un cambio en las condiciones de atomización.

4.2 Métodos de introducción de la muestra. La introducción de la muestra en muchos casos es la etapa limitante de la exactitud, precisión y límites de detección de las medidas espectrométricas atómicas. El objetivo del sistema de introducción de la muestra es transferir una parte reproducible y representativa de la muestra a uno de los atomizadores, con elevada eficacia y sin efectos interferentes adversos. La facilidad de este proceso depende en gran medida del estado físico y químico del analito y la matriz.

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4.2.1 Introducción de muestras en solución. Los dispositivos de atomización se clasifican en dos clases: -

atomizadores continuos (plasmas y llamas) la muestra se introduce de forma constante. atomizadores discretos. (electrotérmico) las muestras se introducen de manera discontinua con un dispositivo como una jeringa o un tomador de muestras automático.

La nebulización directa, el nebulizador introduce en forma constante la muestra en la forma de una fina dispersión de pequeñas gotas, llamada aerosol. Las muestras de solución discretas se introducen transfiriendo una alícuota de la muestra al atomizador. La nube de vapor que producen los atomizadores electrotérmicos es transitoria debido a la cantidad limitada de muestra disponible. Las muestras sólidas pueden ser introducidas en plasmas vaporizándolas con una chispa eléctrica o con un haz láser.

 Nebulizadores neumáticos. En un análisis por espectrometría atómica, las muestras generalmente se disuelven en un medio acuoso y se introducen en el atomizador por medio de un nebulizador que transforma el líquido en una fina niebla o aerosol. -

Tubo concéntrico (+ común), en el que la muestra líquida es aspirada a través de un capilar por una corriente de gas a elevada presión que fluye alrededor del extremo del capilar. Este proceso se llama aspiración.

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Nebulizador de flujo cruzado, el gas a elevada presión cruza perpendicularmente el extremo del capilar.

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En el nebulizador de disco fritado, la disolución de la muestra se bombea sobre una superficie de vidrio fritado a través del cual fluye el gas portador.

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El nebulizador Babington consiste en una esfera hueca en la que el gas a elevada presión se bombea a través de un pequeño orificio en la superficie de la esfera.  Nebulizadores ultrasónicos.

La muestra se bombea sobre la superficie de un cristal piezoeléctrico que vibra a una frecuencia de 20kHz a varios MHz. Así producen aerosoles más densos y más homogéneos que los nebulizadores neumáticos.

 Vaporizadores electrotérmicos. Un vaporizador electrotérmico (ETV) es un evaporizador situado en una cámara cerrada a través de la cual un gas inerte transporta la muestra vaporizada hasta el atomizador. Una pequeña muestra líquida o sólida se sitúa sobre un conductor. Una corriente eléctrica entonces evapora la muestra rápida y completamente mezclándose con el gas inerte. El sistema electrotérmico produce una señal discreta en lugar de una señal continua.

 Técnicas de generación de hidruros. Proporcionan un método para introducir muestras que contienen As, Pb, Sb, Sn, Se, Bi, en un atomizador en forma de gas. Por su toxicidad, es importante poder alcanzar límites de detección bajos, que se consiguen con este método, y han de eliminarse de forma segura y eficaz. Se generan hidruros volátiles adicionando una disolución acuosa ácida de la muestra a un volumen pequeño de borohidruro de sodio 1% en un frasco de vidrio. El hidruro volátil es arrastrado a la cámara de atomización (un tubo de sílice calentado por llama o chispa) donde se descompone dando los átomos del analito. Su concentración se determina por medidas de absorción o emisión.

4.2.2 Introducción de muestras sólidas. La introducción de muestra sólidas tiene la ventaja de evitar la etapa de descomposición y disolución de la muestra. Pero estos procesos presentan dificultades en la calibración, acondicionamiento de la muestra, precisión y exactitud. Hay varias técnicas, pero nunca es tan satisfactoria como las de introducción de muestra por nebulización de disoluciones de la misma. La mayoría de estas técnicas producen señales discretas en lugar de continuas.

 Inserción directa de la muestra. La muestra se sitúa físicamente dentro del atomizador. Puede reducirse a polvo y situarse sobre o dentro de una sonda que se inserta dentro del atomizador. En los atomizadores de arco o chispa eléctricos se introducen como uno de los electrodos o ambos electrodos usados para producir el arco o la chispa.

 Vaporizadores electrotérmicos. La muestra se calienta conductivamente en una varilla o en un recipiente de grafito o tántalo. La muestra vaporizada se lleva al atomizador mediante un gas inerte portador.

 Ablación por arco o chispa.

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Descargas eléctricas de varios tipos se utilizan para introducir muestras sólidas en atomizadores. La interacción de la descarga con la superficie de la muestra crea una nube de la muestra en forma de partículas y vaporizada, que es transportada al atomizador por un gas inerte. A este proceso se le llama ablación. Para que dé buenos resultados, la muestra debe ser conductora de la electricidad o mezclarse con un conductor. Normalmente se realiza el proceso en atmósfera inerte. Dependiendo de la naturaleza del conductor, la señal analítica resultante puede ser discreta o continua. Los arcos y chispas también producen atomización y excitación de espectros de emisión atómicos usados en análisis. Además, una chispa produce un número significativo de iones que se pueden separar y determinar por espectrometría de masas.

 Ablación mediante rayos láser. Un haz de láser focalizado de la energía necesaria se dirige a la superficie de la muestra sólida, donde se produce la ablación, convirtiendo la muestra en una nube de materia vaporizada y en forma de partículas que es arrastrada al atomizador. Es una técnica versátil, aplicable a sólidos conductores y no conductores, muestras orgánicas e inorgánicas, materiales pulverulentos o metálicos. Además, permite el análisis de pequeñas áreas de la superficie de los sólidos.

 La técnica de descarga luminiscente. El dispositivo de descarga luminiscente (GD) es una fuente versátil que permite introducir y atomizar la muestra simultáneamente. La descarga tiene lugar en una atmósfera de argón a baja presión entre un par de electrodos de 250 a 1000V. el potencial aplicado causa la descomposición del argón en iones y electrones. El campo eléctrico acelera los iones hacia el cátodo con la muestra. Se produce la expulsión de átomos neutros de la muestra por un proceso denominado chisporroteo. El vapor atómico producido e...