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Tema 8. Cinética Química Molecular Concepto de molecularidad y de mecanismo de reacción. Aproximación de estado estacionario y de la Etapa Limitante. Influencia de la Temperatura y Ecuación de Arrhenius. Concepto de Catálisis. Tipos de Catálisis: Homogénea, heterogénea y enzimática. Mecanismo y Ecuación de Michaelis-Menten.

Concepto de molecularidad, mecanismo de reacción y reacción elemental. Muchas reaccionas químicas ocurren a través de una serie de pasos intermedios denominados reacciones elementales. Una reacción elemental es aquella que tiene lugar en un único paso. El conjunto de reacciones elementales que dan lugar a una reacción global se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas de reactivos que se combinan para dar lugar a la reacción. Las reacciones elementales son básicamente de dos tipos: unimoleculares (una única molécula se descompone para dar lugar a los productos) o bimoleculares, dos moléculas colisionan para dar lugar a los reactivos. Reacciones elementales de mayor molecularidad no son realmente factibles dada la baja probabilidad de que tres o más moléculas colisionen para producir una reacción. Veamos el mecanismo de formación del agua en fase gaseosa:

2 H

H M e c a n is m o

+

O

H O

2

2 H 2O u n im o le c u la r

2 H

2

H

O

2

+ O

+ H + H

H O + O

2

2

2

H 2O + H H O + H

b im o le c u la r b im o le c u la r b im o le c u la r

Fijarse que aunque la reacción global es muy simple, el mecanismo es muy complejo, e involucra especies nuevas, que no aparecen en la reacción global, denominadas intermedios de reacción.

Reacciones consecutivas: Aproximación de estado estacionario y de la etapa limitante En muchas ocasiones, el producto de una reacción es el reactivo de una segunda reacción y así sucesivamente, ocurriendo una reacción en varios pasos: son las denominadas reacciones consecutivas. En muy pocos casos es posible obtener una resolución analítica de las ecuaciones diferenciales simultáneas que supone este tipo de reacciones, por lo que normalmente se utiliza la integración numérica computacional para determinar los parámetros y tiempos de interés. En este apartado veremos un sistema de reacción consecutiva simple con resolución analítica exacta: se trata de una reacción icon dos pasos unimoleculares.

k

A

B

a

k

C

b

La concentración de reactivos inicial (A) siempre desciende con el tiempo y la de producto final (C) siempre se incrementa con el tiempo. Sin embargo la concentración de intermedio (B) primero sube pero luego se estabiliza para mantenerse constante: este es el llamado estado estacionario. kb = 0.8 s-1

ka = 0.1 s-1

1.0

0.8

C

0.6

[A] [B] [C]

0.4

0.2

0.0

-0.2 0

5

10

15

20

25

30

t/s

Las ecuaciones diferenciales simultáneas resultan ser: d A dt dB dt dC dt

ka A ka A

A kb B

A

0

ka A

exp k a t 0

exp k a t

kb B

kb B

En la figura podemos observar cómo evolucionan las concentraciones de las tres especies con el tiempo resultado de resolver este sistema de ecuaciones diferenciales. La forma en la que evoluciona B, el llamado intermedio de reacción, sugiere que podemos utilizar la llamada aproximación de estado estacionario, que nos evita el tener que resolver el problema matemático en toda su extensión.

La aplicación de la aproximación del estado estacionario implica que la especie intermedia B se encuentra en estado estacionario, es decir que su concentración no varía con el tiempo y que por tanto d[B]/dt=0: dB dt

ka A

kb B

B

0

A

ka kb

Ello nos permite obtener la ley de velocidad para el producto final en función de las concentraciones del producto inicial, sin necesidad de conocer la concentración de intermedio:

d C dt

k

b

B

k

a

A

k

a

A

0

exp

kat

Alternativamente es posible utilizar la aproximación de la etapa limitante. Esta se puede aplicar cuando en un cadena de reacciones una de ellas es más lenta que las demás. Por ejemplo, en el caso anterior si ka HCl + I

La ecuación de Arrhenius tiene en cuenta la eficacia de las colisiones que tienen lugar entre las partículas a través del factor A, y la fracción de moléculas que superan la energía de activación mínima para que se inicie la reacción. El concepto de energía de activación es de vital importancia en la Teoría del Estado de Transición. En esta teoría se supone que una reacción elemental se lleva a cabo a través de un complejo activado, es decir, una especie química muy reactiva situada en el máximo de la superficie de potencial. La altura de la superficie de potencial es una medida de directa de la energía de activación.

Concepto de Catálisis y tipos de catalizadores.

Energía

En el contexto de la Teoría del Estado de transición es fácil de entender el efecto de un catalizador en la velocidad de una reacción. Existen catalizadores positivos y negativos (o inhibidores). Los catalizadores positivos son sustancias que idealmente no se agotan en la reacción, pero que aceleran el proceso al disminuir la energía de activación. Un catalizador negativo incrementa por el contrario la energía de activación, retardando con ello la reacción química.

(energía de Ea activación sin catalizador)

Reactivos

(energía de

E’a activación con catalizador)

Estado de transición

Productos

Una reacción química transcurre a través de cierto camino (el camino de reacción) el cual implica superar una barrera energética (la energía de activación). Una sustancia que actúe como catalizador positivo modifica el camino de reacción (el mecanismo) de tal forma que la energía de activación es más pequeña y la reacción, en virtud de la ecuación de Arrhenius, es más rápida.

Habitualmente los catalizadores se dividen en tres tipos: 1. Catalizadores homógeneos: son los que se encuentran en la misma fase que reactivos y productos. Por ejemplo, para reacciones en fase gas, tanto reactivos y productos, como el catalizador, son gases. 2. Catalizadores heterogéneos: el catalizador se encuentra en una fase distinta a la de reactivos y productos. El caso más típico es de un catalizador sólido, en presencia de reactivos gaseosos o en disolución. La catálisis heterogénea tiene la ventaja de la facilidad de separación del catalizador del medio de reacción. 3. Catalizadores enzimáticos o enzimas: son los que catalizan reacciones bioquímicas. La característica principal es que son altamente específicos. Un ejemplo de catálisis homogénea es la llevada a cabo por multitud de sustancias X (NO, radicales Cl…) en los procesos atmosféricos de descomposición del ozono. O3+X

XO+O2

XO+O

O2+X

_____________ O+O3 O2+O2

Como se puede observar, el catalizador X no se ha consumido en la reacción global. Un ejemplo de catálisis heterogénea es la que facilita la oxidación de gases en la superficie de sólidos metálicos (platino, paladio, etc...). Son estas reacciones que ocurren en dos etapas: adsorción en la superficie del metal (un proceso que suele estar limitado por difusión), y reacción sobre la superficie del óxido: O 2 C O 2

C O P re c u rs o r A d s o r c ió n

D e s o r c ió n

R e a c c ió n D if u s ió n s u p e r f ic ia l

S u p e r f ic ia l

La aproximación del pre-equilibrio y el Mecanismo de Michaelis-Menten. En muchas reacciones de la química común y de la bioquímica es posible encontrar mecanismos del tipo: Primera etapa: el reactivo (sustrato, S) se une al catalizador (E) formando un complejo Segunda etapa: el complejo se puede descomponer para regenerar el sustrato y el catalizador Tercera etapa: el complejo se descompone regenerando el catalizador y dando lugar al producto (P)

Este es el denominado mecanismo de Michaelis-Menten. Si suponemos que la reacción de formación del complejo es una reacción reversible que alcanza el equilibrio, rs posible demostrar (ver problema de Seminario, y Práctica de Cinética Enzimática) que la velocidad de formación de producto viene dada por:

d [P ] dt

k 2 [S ][E ]0 K M [S ]

(8.2) donde [E]0 es la concentración total de enzima ([E]0 = [E] + [ES]) y KM es la llamada constante de Michaelis:

K

k M

k

1

k

2

1

(8.3) El mecanismo de Michaelis-Menten demuestra de forma sencilla cómo la velocidad de una reacción enzimática se incrementa con la concentración de sustrato, pero que se alcanza un valor máximo cuando [S] >> KM....