TEMA VIII: ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS PDF

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QUÍMICA ORGÁNICA II TEMA VIII: ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Dr. Salomón R. Vásquez García Dr. SVG. 1 QUÍMICA ORGÁNICA II CONTENIDO VIII. Ácidos Sulfónicos y 8.1 Propiedades físicas, toxicidad. Derivados 8.2 Nomenclatura. 8.3 Obtención, Reversibilidad de la reacción, compuestos característicos. 8.4 ...

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QUÍMICA ORGÁNICA II TEMA VIII: ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Dr. Salomón R. Vásquez García

Dr. SVG.

1

QUÍMICA ORGÁNICA II CONTENIDO

VIII. Ácidos Derivados

Sulfónicos

y 8.1 Propiedades físicas, toxicidad. 8.2 Nomenclatura. 8.3 Obtención, Reversibilidad de la reacción, compuestos característicos. 8.4 Clorosulfonación directa. 8.5 Derivados, haluros de ácido sulfonamidas, anhídridos, esteres, sales, ácidos sulfinicos, ácidos sulfenicos. 8.6 Reacciones características de los ácidos sulfónicos. 8.7 Uso de los grupos –SO3H como protectores. 8.8 Ácidos sulfonicos en compuestos poliaromáticos. 8.9 Ejercicios.

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8.1 Propiedades toxicidad.

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físicas,

3

VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Definición. Un ácido sulfónico, es cualquier ácido orgánico que contengan azufre. Su formula general es RSO3H, donde R es un grupo orgánico. Los ácidos sulfónicos están entre los compuestos orgánicos más importantes.

Importancia Los ácidos sulfónicos son ampliamente utilizados como catalizadores en síntesis orgánicas , …

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Las sales sulfonicas y otros derivados forman la base para la fabricación de detergentes, … colorantes y catalizadores solubles en agua, productos farmacéuticos de sulfonamida, y resinas de intercambio iónico

Detergente anionico: Lauril Sulfato de Sodio

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Resinas de intercambio iónico. Ablandamiento de Agua

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Se ha reportado procesos para soportar ácidos fluorados orgánicos sobre una superficies de silanoles.

Ácidos sulfónicos aromáticos son particularmente útiles como productos intermedios o reactivos en la preparación de fenoles .

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.1 Propiedades físicas, toxicidad.

a). Propiedades físicas: 1. 2. 3. 4. 5.

Fuertemente ácidos, solubles en agua. Solubles en agua (higroscópicos) No volátiles No actúan como agentes oxidantes. Estables Dr. SVG.

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS b). Toxicidad: 1. La inhalación, ingestión o contacto con la piel puede causar severos daños. 2. La combustion de este producto produce gases tóxicos, generando irritación, siendo corrosivo. 3. Al calentarse los vapores se puede generar una explosión. 4. Se sospecha que puede se mutagénico, teratogénico* y carcinógeno. Medidas de seguridad: 1. Ventilar las áreas de trabajo y manejarse con ropa de protección química. 2. Evite el contacto con los ojos, piel y tracto respiratorio. teratógeno: al llega al embrión o feto a través de la madre, causa alteraciones bioquímicas, metabólicas, hormonales, inmunológicas, de crecimiento y de comportamiento, incluso, en el niño después del nacimiento. Dr. SVG.

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.2 Nomenclatura

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS 8.2 Nomenclatura.

Grupo orgánico

Los ácido sulfúricos contiene un átomo de sulfuro unido directamente a un grupo orgánico.

Se nombran como la base por la adición del sufijo apropiado: 1. Se coloca la palabra ácido, enseguida 2. Se coloca la palabra del hidrocarburo apropiado, finalmente 3. Se coloca el sufijo “-sulfónico“.

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O HO

S

O OH

O ácido sulfúrico

R

S

OH

O ácido sulfónico

O S OH O ácido 2-naftalensulfónico

ácido

hidrocarburo sulfónico

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Ejercicios: 1. Indique el nombre de los siguientes compuestos OH O S OH O

SO 3H

HO SO 3H

SO 3H

2. Escriba la estructura de los siguientes compuestos. a). ácido 2-antracensulfónico b). ácido p-metilbencensulfónico c). ácido 4-amino-2,3-diclorobencensulfónico

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Respuestas 1. Indique el nombre de los siguientes compuestos OH

SO 3H SO 3H SO 3H HO O S OH ácido o-fenolsulfónico ácido p-fenolsulfónico O ácido 2-hidroxibencensulfónico ácido bencensulfonico ácido 1-fenantrensulfónico

2. Escriba la estructura de los siguientes compuestos. a). ácido 2-antracensulfónico b). ácido p-metilbencensulfónico c). ácido 4-amino-2,3-diclorobencensulfónico Cl

Cl

SO 3H

CH3

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SO 3HH N 2

SO 3H

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.3 Obtención y reversibilidad de la reacción, compuestos característicos.

Dr. SVG.

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Resumen

SO 3H

/SO 4 O S

H2

H2SO4/SO3

3

200-226 ºC

25ºC

SO 3H benceno

/SO 4 O S

H2SO4/SO3 SO 3H

276-476 ºC

H2

SO 3H

HO 3S SO 3H

SO 3H

H2SO4/SO3

3

SO 3H

SO 3H

+

40 ºC H2 S

O /S 4 O

3

naptaleno

160 ºC

SO 3H SO 3H acido 1,5-nafhtalendisulfonico SO 3H SO 3H SO 3H H2SO4/SO3

SO 3H

+

HO 3S

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS 8.3 Obtención reversibilidad de la reacción, compuestos característicos. a). Sulfonación directa La sulfonación utiliza al ácido sulfúrico fumante, (disolución al 8% de SO3 en ácido sulfúrico concentrado). El SO3 es un electrófilo bueno debido a la importante polaridad positiva del azufre.

SO 3H

H2SO 4/ SO 3

25ºC

O

1. El SO3 actúa como base con el H2SO4, dando el HSO4-

S O O

O

H

O

-

+

base

O S OH

S

+

S

O

H

O

2. El HSO4- se adiciona al benceno.

OH

O ión sulfonio

sulfato de hidrogeno

ácido H

+

O

O S OH O

O

+

S

OH

-

OH O

O O -

3). El H es extraído del anillo por la presencia del HSO4-.

O

H +

S

-

O

O S OH

OH O

O

+

S

-

OH O

+ Dr. SVG.

O H O S OH O

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS b). Reversibilidad de la reacción de sulfonación

SO 3-

SO 3H

La sulfonación es reversible al calentarlo en presencia de ácido acuoso diluido.

+

+

H2O

H

ácido bencensulfónico

SO 3H

Los ácidos sulfónicos completo en sulfonato.

se

ioniza

por

+

H3O

+

Ión Sulfonato

H2O, H2SO4 100 ºC

ácido bencensulfónico

benceno

El grupo SO3H en la molécula se utiliza para aumentar la solubilidad en agua de diversos colorantes, medicinas y detergentes sintéticos

c). Compuestos característicos. Los ácidos sulfónicos aromáticos y sus derivados, especialmente sales metálicas son importantes en la industria química. Varios de ellos tienen propiedades únicas. Los ácidos sulfónicos aromáticos son mucho más importantes que la serie alifática. Dr. SVG. 16

VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Ácido trifluorometasulfónico (F3C-SO3H), Acido 10-camforsulfónico

Sulfonamida (sulfas)

Ácidos clorosulfónicos-(R-SO2-Cl)

Esteres Sulfónicos-(R-SO2-OR).

Tan fuerte que trotona al ácido sulfúrico. Un compuesto de origen natural derivado del camfor. Es ampliamente empleado en la resolución óptica de las aminas. Valiosos en la elaboración de colorantes y fármacos Antibióticos y se usan en el tratamiento de meningitis. Son una clase de compuestos orgánicos que reaccionan rápidamente con los alcoholes para dar esteres sulfónicos. Ejemplo el cloruro de tosilo, cloruro de brosilo, cloruro de nosilo y cloruro de mesilo.

Los esteres sulfónicos son buenos grupos salientes en reacciones de Dr. SVG. 17 sustitución alifática nucleofilica.

VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

Hidrogeles

Ácido p-toluen sulfónico-

Los Hidrogeles compuestos de poli(ácido acrílico) y poli(ácido vinil sulfónico). El hinchamiento varia según la temperatura y el pH. La compresión se realiza bajo un campo eléctrico. EL hinchamiento esta en el rango de 8200%–18 000%, a 37 °C. Monohidratado, con grado anhídrido y líquido, es usado como un catalizador de baja corrosión y no oxidativo en la manufactura del butilacetato, etilacetato, butilacrilato, etc. También utilizado como catalizador en reacciones de condensación y acilación. Usado en la manufactura de plastificadotes, tales como DOP, DBP, etc. Es usado como agente de curado en resinas termoestables, varnices, resinas acrilicas. Es usado como agentes de neutralización para la producción del acrilonitrilo.

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Usado como un catalizador en Acido Metasulfónico 70% & 99% reacciones de esterificación y adición olefinica. Usado también como un aditivo en baños de electrodeposición

Acido Xilensulfonico

Navdeetrope XL & XS :

Ácido fenol sulfónico 65%

Navdeetrope TL & TS :

De 70 % a 90 % son usado en solución acuosa en fundidoras. Los grados líquidos y sólidos de sales de sodio de ácido de xilensulfónico. Usados como hidrotropos y aditivos en formulaciones de detergentes. Son usados en electrodeposición.

recubrimientos

por

El toluensulfonato de sodio en grado liquido o solido. Se usa como hidrotropos y aditivos en formulaciones de Dr. SVG. 19 detergentes.

VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS Ejercicio:

Indique el producto de la reacción a partir de una variación en la temperatura OH

OH

SO 3H

H2SO4/SO3

15 ºC OH H2SO4/SO3

100 ºC SO 3H

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS

8.4 Clorosulfonación directa. H

+

O O

+

S

S

Cl 2 hv

Cl O

O

+

HCl

cloruro de bencensulfónilo

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VIII. ÁCIDOS SULFÓNICOS Y DERIVADOS 8.4 Clorosulfonación directa. Los ácidos clorosulfónicos son útiles cuándo se usa en exceso para la clorosulfonación directa de un amplio rango de compuestos orgánicos. Los cloruros sulfonilos resultantes son usados en síntesis intermedias para la preparación de varios derivados sulfónicos comerciales, tales como sulfanomidas y sulfonas.

Reacción General clorosulfonación

de

la RH

1). La clorosulfonación de moléculas orgánicas con cloro y dióxido de azufre (rx roja.).

+

R

2). En la halosulfonación Los aromáticos clorosulfónicos, pueden ser preparados directamente, por el tratamiento del anillo aromático con ácido clorosulfónico. Dr. SVG.

SO 2

+

Cl 2

R

+

SO2

SO 2

hv

+

+HCl

R SO 2 R

+ Cl2 H HO

RSO 2Cl

O S Cl O

ácido clorosulfonico

SO 2 Cl

+ Cl

O S Cl O

+ H2O

cloruro de bencesulfonilo

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CH3

CH3

SO 2Cl

+

+ 2 HOSO2Cl ClO 2S

CH3

cloruro de orto-toluen sulfónilo

CH3

+ SO 2

CH3

Cl

H

O CH3

NaOH

+ Na SO 2

Cl

+ H2O

O CH3

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Ejercicios: Obtenga TODOS los productos de cada una de las siguientes reacciones: CH3

CH3 O

+

HO

S Cl O

O S Cl O

25°C

CH3

+ O S

ácido clorosulfonico

CH3 140-150°C

O S

O

O

Cl

O S Cl O

CH3

Cl CH3

CH3

+

O S

25°C

O S

O

O

Cl Cloro 4-metilbencenesulfonilo

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CH3

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O

O O S Cl En exceso O HO

CH2

Cl S O

S Cl O

CH2

4,4'-methanediyldibenzenesulfonyl chloride

25 °C

O 20 HO

S Cl O

O

O Cl S O

S Cl O

CH2 O S Cl O

100 °C

O 20 HO

S Cl O

O CH2

Cl S O

150 °C, N 2

O

S

O O

Dr. SVG.

S O

Cl

25

O

C2H4

O

O

S Cl En exceso O HO

Cl S O

25 °C

O

S Cl O

C2H4

O

O

20 HO S Cl

Cl S O

O

S Cl O

C2H4

100°C

S O

O

O O CH2 CH2

HO

20 HO S Cl CH2

100°C

CH2

O

O

Cl S O

CH2 O

CH2

S O

O S OH O

S Cl O

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8.5 Derivados, haluros de ácido sulfonamidas, anhídridos, esteres, sales, ácidos sulfinicos, ácidos sulfenicos. + H2O O S

-

O Na+ O

Bencensulfonato de sodio

calor

+ 2NaO H Fusión

+

H2SO 4

ONa

+

360 °C

Na2SO3

+H2O

fenoxido de sodio

+ Na

CN

CN

+

Benzonitrilo

+

PCl5

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O S O

Cl

Na2SO3

+ H2O

+ Na Cl +

POCl3

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Derivados de haluros de ácido H

O

+

+

S O

Cl 2

hv

O S O Na O + PCl5

O S Cl O cloruro de bencensulfónilo

O S OH O + Cl SO3H Ac. clorosulfonación

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Derivados de haluros de ácido

Sulfonamida

O S Cl O

+

+

O S Cl O

+

O S Cl O

+

H

NH3

+

R

H

NH2 +

R

H

NH R

O S NH2 O

R O S NH O

R O S N O

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R

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Derivados de haluros de ácido

Ácido sulfínico

O

O CH3

S

O

-

Na

+

+

CH3

HCl

S

OH

methanesulfinic acid

metanosulfinato O

CH3 Cl CH3

S

O CH3

metanosulfinato de metilo Dr. SVG.

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37

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38

Derivados de haluros de ácido

Ac. Sulfenico

El ácido sulfenico es bastante inestable y dimeriza rápidamente para formar tiosulfinatos:

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39

Derivados de haluros de ácido H

+

O

+

S

Cl 2

O Bencensulfonamida S NH2 O + NH4Cl

O hv O S O Na O + PCl5

O S Cl O cloruro de bencensulfónilo

+ +

2 NH3 H pueder ser R

1/2 Zn

+RO

H

eter

+ Na OH

O O S Zn S O O O S OR + Na Cl+H2O O

ëster del ácido

O S OH O + Cl SO3H Ac. clorosulfonación

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40

En base a los reactivos indicados, establezca los resultados para cada inciso:

(A)

NaOH 40%

40-45ºC

(B)

H2SO4/SO3

40 ºC

H2SO4/SO3

160 ºC

(C) NaOH 40%

luz

40-45ºC

SO 2 Cl 2

(D)

(F)

2 NaOH

(E)

PCl5

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41

-

Respuesta:

+

O Na O S O

SO 3H

NaOH 40%

40-45ºC ácido naftalene-1-sulfonico

bencensulfonato de sodio

H2SO4/SO3

40 ºC SO 3H

H2SO4/SO3

160 ºC

naptaleno

NaOH 40%

luz

+

40-45ºC

SO 2

O

Cl 2 Cl

-

Na

O S O

O S O

-

O Na+

Na-OH NaO-H

+ PCl5

-

+

O Na +

O S

H-OH O

+

Na

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42

Los cloruros de sulfonilo se preparan a partir del ácido sulfonico o, su sal, con PCI5

El alcohol actúa como un nucleofilo y desplaza al ion haluro. Los cloruros de sulfonilo se forman por clorosulfonación en el anillo aromático con Ácido clorosulfonico, HOSO2Cl.

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43

a). Ácidos aril sulfónicos: Los ácidos aril sulfónicos valiosos en la elaboración de fármacos y colorantes. Ejemplo las sulfas (como la sulfonamida) son de los primeros ácidos aril antibióticos. Los sulfónicos son convertidos a fenoles a través de sus sales por fusión alcalina. A pesar de las condiciones extremas, se produce una conversión > 90%.

O

O

S O H fusión NaOH 300-320º O ácido bencensulfónico -

+

-

S O Na+ O

+ H2O -

+

O H

Fenoles

Sulfonamidas: . Tanto R y R1 puede ser arilo como alquilo. La reacción con sulfonamidas (R = R, o Ar) con alcoholes se restringe a las N’Nsulfonamidas disustituida, produciendo esteres sulfónicos

O R2 R

S

N

O

R2

+ R1 O

sulfonamidas

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H

b...