TEMA2- Guion - Apuntes 2 PDF

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CINETICA'QUIMICA'FORMAL' ' 1.'QUE'ES?' ' La!cinética!química!formal!es!la!descripción!fenomenológica!de!la!velocidad!de!las! reacciones!químicas.!En!cinética!formal!se!busca!una!descripción!matemática! adecuada!de!la!velocidad!de!reacción,!sin!preocuparnos!de!las!interpretaciones! moleculares.! !

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1

2.'LA'DEFINICION'DE'LA'VELOCIDAD'DE'UNA'REACCION'QUIMICA' ' a)'La!velocidad!de!cualquier!proceso!se!define!como!la!derivada!con!respecto!al! tiempo!de!lo!que!sea!que!esté!cambiando.!En!una!reacción!química!cambian!con!el! tiempo!las!concentraciones!de!las!sustancias!implicadas.!Se!define!la!velocidad!de! una!reacción!química!como!la!derivada!de!una!concentración!con!respecto!al! tiempo.! ! b)'Problema:!en!una!reacción!química!intervienen!varias!sustancias!y!se!pueden! utilizar!varias!concentraciones!para!definir!la!velocidad.!Por!ejemplo:!! ! ! → #! ! donde!A!es!el!reactivo!y!X!es!el!producto.!Las!concentraciones!de!A!y!X!cambian! con!el!tiempo:! ! Se!podría!definir!la!velocidad!como!d[A]/dt!y!como!d[X]/dt,!pero!estas!definiciones! llevan!a!valores!que!difieren!en!el!signo,!ya!que!la!concentración!de!A!disminuye! con!el!tiempo!y!la!concentración!de!X!aumenta!con!el!tiempo.!La!costumbre!es! definir!la!velocidad!como!un!número!positivo,!por!lo!que!se,!si!se!utiliza!la! concentración!de!un!reactivo!en!la!definición,!se!añade!un!signo!menos:! ! &[#] &[!] $= =− ! &) &) ! Aclaración!importante:!La!reacción!A→X!tiene!una!única!flecha!de!izquierda!a! derecha,!indicando!que!A!se!puede!convertir!en!X,!pero!que!X!no!se!puede! convertir!en!A.!La!reacción!A→X!se!dice!que!es!(cinéticamente)!irreversible.!Si!X! pudiera!volver!a!A,!escribiríamos!una!doble!flecha!A⇌X!y!se!diría!que!la!reacción! es!(cinéticamente)!reversible.!El!concepto!de!reversibilidad!en!Cinética!Química!es! diferente!del!concepto!de!reversibilidad!en!Termodinámica.! ! c)'Problema:!los!coeficientes!estequiométricos!pueden!ser!diferentes.!Por!ejemplo:! ! ! + 2. → #! ! Se!podría!definir!la!velocidad!como!-d[A]/dt!y!como!-d[B]/dt,!pero!el!valor!de!!!!!!!!!! -d[B]/dt!sería!el!doble!que!el!valor!de!-d[A]/dt!por!la!estequiometría!de!la!reacción! (por!cada!molécula!de!A!que!desaparece,!desaparecen!dos!moléculas!de!B).!Este! problema!no!es!grave.!Basta!con!especificar!claramente!la!sustancia!que!se!utiliza! en!la!definición.!En!cualquier!caso,!es!posible!plantar!una!definición!única,! dividiendo!por!el!coeficiente!estequiométrico:! ! &[!] 1 &[.] &[#] $=− =− = ! 2 &) &) &) ! d)'Un!ejemplo!un!poco!más!general!de!lo!mismo:! ! 01 ! + 02 . → 03 # + 04 5! !

2

! $=−

1 &[!] 1 &[.] 1 &[#] 1 &[5] =− = = ! 01 &) 02 &) 03 &) 04 &)

! Punto!importante:!la!definición!única!de!la!velocidad!incluyendo!coeficientes! estequiométricos!no!se!utiliza!de!forma!general.! ! e)'Las!unidades!de!la!velocidad!son!M/s!(mol·l-1·s-1),!si!se!miden!las! concentraciones!en!molar!y!el!tiempo!en!segundos.!

! ! '

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3

3.'LA'ECUACION'DE'VELOCIDAD' ' a)'La!experiencia!muestra!que!la!velocidad!de!una!reacción!química!se!puede! expresar!como!una!función!de!las!concentraciones!de!las!sustancias!implicadas:! ! $ = 6(89:8;:)9:;?)! ! Esta!ecuación!se!conoce!como!ecuación(de(velocidad!o!ecuación(cinética.! ! b)'Además!de!las!concentraciones,!la!ecuación!de!velocidad!suele!incluir! constantes!(o!sea,!valores!independientes!del!tiempo)!que!se!denominan! constantes(de(velocidad!o!constantes(cinéticas.! ! c)'Dado!que!la!velocidad!se!define!en!términos!de!una!derivada,!la!ecuación!de! velocidad!es!una!ecuación!diferencial.!Por!tanto,!para!comparar!las!predicciones!de! la!ecuación!de!velocidad!con!los!datos!experimentales!(concentración!frente!a! tiempo),!es!necesario!integrarla.! ! d)'Con!frecuencia,!pero!ni!mucho!menos!en!todos!los!casos,!la!ecuación!de! velocidad!tiene!la!forma!de!un!producto!de!concentraciones,!con!cada! concentración!elevada!a!un!número.!Los!números!que!aparecen!como!potencias!de! las!concentraciones!se!llaman!órdenes(de(reacción.!Por!ejemplo,!para!la!reacción,! ! ! + . → A...