Termodinamica Julio Gratton 2003 PDF

Preview

Summary

Ejercicios de termodinamica...

Description

TERMODINÁMICA E INTRODUCCIÓN A LA

MECÁNICA ESTADÍSTICA JULIO GRATTON

i

PRÓLOGO Las presentes notas se basan en los apuntes que preparé en 2000 para el Curso de Física 4, y hacen pareja con Introducción a la Mecánica Cuántica. El estudiante debería leer ambas partes pues son complementarias. Usamos siempre las unidades gaussianas en el desarrollo de la teoría. Sin embargo, al considerar ejemplos y al dar valores numéricos se emplean a veces unidades prácticas o que pertenecen a otros sistemas. Por lo tanto el lector debe tener el debido cuidado en el empleo de las fórmulas. Existe una bibliografía muy extensa que el estudiante puede consultar con provecho. Si bien todos los temas del programa de Física 4 se tratan en estas notas y en Introducción a la Mecánica Cuántica, se recomienda muy especialmente a los estudiantes que consulten y lean otros textos, para familiarizarse con la literatura y dado que algunos temas se tratan en ellos con mayores detalles o con enfoques diferentes. El alumno no debe desdeñar obras que se han escrito hace ya muchos años, pues muchas de ellas son excelentes y muchas veces mejores que otras más recientes. Entre los innumerables libros que se han escrito sobre la Termodinámica y la Mecánica Estadística puedo indicar los siguientes: 1. E. Fermi, Termodinámica, Eudeba 2. H. B. Callen, Termodinámica, Editorial A. C. 3. F. Mandl, Física Estadística, Limusa 4. R. H. Flowers y E. Mendoza, Propiedades de la Materia, Limusa 5. R. Eisberg, Física Moderna, Limusa 6. R. Eisberg y L. Lerner, Física, Fundamentos y Aplicaciones, Vol II, Mc Graw-Hill 7. M. W. Zemansky y R. H. Dittman, Calor y Termodinámica, Mc Graw-Hill 8. G. Weinreich, Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley 9. J. T. Vanderslice, H. W. Schamp Jr. y E. A. Mason, Thermodynamics, Prentice-Hall 10. A. B. Pippard, The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press 1 1 . R. Bowley y M Sánchez, Introductory Statistical Mechanics, Oxford Science 12. 13. 14. 15. 16.

Publications C. L. Tien y J. H. Lienhard, Statistical Thermodynamics, HRW Series in Mechanical Engineering D. ter Haar, Elements of Thermodynamics, Holt Rinehart and Winston L. D. Landau y E. M. Lifschitz, Statistical Physics, Pergamon A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, Mc. Graw-Hill

También puede resultar provechoso consultar las diferentes voces en la Encyclopaedia Britannica, dado que han sido escritas por distinguidos especialistas. Pido disculpas por las erratas que pueden haber quedado en estas notas pese a la revisión y agradeceré que se me ponga al corriente de las que fueran detectadas.

Julio Gratton Buenos Aires, enero de 2003 ii

INDICE 1. Introducción

1

2. Definiciones y conceptos básicos

2

3. La temperatura Fundamentos experimentales de las mediciones de temperatura El termómetro de gas ideal Escala de temperatura práctica internacional Observaciones

5 5 7 9 9

4. La Primera Ley Experimentos de Joule Definición de energía interna Definición de calor La Primera Ley Imposibilidad del móvil perpetuo de primera especie Comentarios sobre el calor Capacidades caloríficas

10 10 11 12 13 14 14 15

5. La Segunda Ley Enunciación de la Segunda Ley Diagrama simbólico de un ciclo Corolarios de la Segunda Ley Definición de la temperatura termodinámica absoluta La desigualdad de Clausius La entropía Ejemplos de ciclos reversibles

16 16 17 17 21 24 26 28

6. Entropía Ecuación diferencial de la entropía

30 30

Aditividad de la entropía para sistemas compuestos Determinación experimental de la entropía Otras propiedades de la entropía Ejemplos de variaciones de entropía en procesos irreversibles 7. Métodos Analíticos y Aplicaciones Expresión combinada de la Primera y Segunda Ley La entalpía La energía libre o función de Helmholtz La función de Gibbs Potenciales termodinámicos o funciones características Derivación cruzada y relaciones de Maxwell Aplicaciones de las relaciones de Maxwell Relación entre las capacidades caloríficas Identidad de las escalas de temperatura de los gases ideales y termodinámica iii

31 31 33 36 40 40 41 42 43 43 47 48 54 55

La ecuación de estado adiabática Potenciales termodinámicos y métodos de cálculo

57 58

8. Condiciones de equilibrio y otros desarrollos analíticos El principio del incremento de la entropía para un sistema aislado El potencial químico y el equilibrio respecto del intercambio de materia Las relaciones termodinámicas para sistemas abiertos La ecuación fundamental y las ecuaciones de estado de un sistema Las relaciones de Euler La relación de Gibbs-Duhem Tercera Ley de la Termodinámica El gas ideal monoatómico El principio entrópico para un sistema que interactúa con el ambiente Equilibrio de un sistema de volumen constante en un baño calorífico Equilibrio de un sistema a presión constante en un baño calorífico Equilibrio de un sistema térmicamente aislado y a presión constante Trabajo máximo

61 61 64 66 67 68 69 70 71 73 75 75 76 76

9. Estabilidad del equilibrio termodinámico Estabilidad intrínseca de un sistema simple Criterios de estabilidad y el principio de Le Chatelier Estabilidad mutua de sistemas de un solo componente

79 79 82 83

10. Gases y fluidos reales La ecuación de estado de un gas real La ecuación de van der Waals La ecuación de estado virial Las capacidades caloríficas de un gas real El coeficiente de Joule-Thomson El potencial químico de un fluido puro

85 85 86 88 89 90 91

11. Cambios de fase Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un componente La regla de la palanca El calor latente de transición Estados metaestables en una transición de fase Coexistencia de fases Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente Aplicaciones de la ecuación de Clausius-Clapeyron El punto crítico Efecto de la presión externa sobre la presión de vapor La regla de las fases de Gibbs para sistemas de muchos componentes Transiciones de fase de orden superior

93 93 98 99 100 101 102 106 107 109 110 112

12. Termodinámica de soluciones La ley de Gibbs-Dalton

114 114 iv

La ley de Raoult Elevación del punto de ebullición de una solución Descenso crioscópico de una solución Presión osmótica

115 117 120 122

13. Termodinámica química Estequiometría de las reacciones químicas Equilibrio químico Grado de una reacción Reacciones simultáneas Calor de reacción La estabilidad y el Principio de Le Chatelier en presencia de reacciones químicas La regla de las fases para sistemas químicos La ley de acción de las masas para reacciones químicas en gases ideales Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura Calor de reacción de las reacciones entre gases ideales Aditividad de las reacciones

124 124 125 126 127 128 129 130 130 131 132 133

14. La Tercera Ley Comentarios previos y trasfondo histórico Enunciado de la Tercera Ley El principio de Thomsen y Berthelot y la evidencia experimental de la Tercera Ley Calores específicos y otras propiedades a baja temperatura Constantes de equilibrio y funciones termodinámicas Inalcanzabilidad del cero absoluto

134 134 134 135 136 137 138

15. Termodinámica de las superficies y de la radiación Comentarios previos Efectos de superficie Radiación

140 140 140 144

16. Nociones de Mecánica Estadística Comentarios previos El peso estadístico de un macroestado Equilibrio de un sistema aislado Definición de la entropía de un sistema aislado El equilibrio de un sistema en un baño calorífico y la distribución de Boltzmann Definición general de la entropía La Segunda Ley para los cambios infinitesimales El equilibrio de un sistema con número variable de partículas en un baño calorífico La Tercera Ley

154 154 156 157 158 160 166 168 170 175

17. El gas ideal clásico Comentarios previos La estadística de Maxwell-Boltzmann del gas perfecto clásico Factorización de la función de partición de una molécula

176 178 179

v

Ecuación de estado, energía interna, capacidad calorífica y potencial químico del gas perfecto La entropía La entropía de una mezcla de gases perfectos La distribución de velocidades de Maxwell Distribución de energía de un gas perfecto en un baño térmico

184 186 187 191 196

18. La estadística clásica y la equipartición de la energía Consideraciones generales Generalidad de la distribución de Maxwell de la velocidad La equipartición de la energía La equipartición y el problema de los calores específicos El fracaso de la equipartición y la teoría cuántica La teoría de Planck de la radiación de cuerpo negro El postulado de Planck y sus implicancias Las teorías de Einstein y Debye del calor específico de los sólidos

199 199 200 201 203 205 206 214 214

19. Teoría cinética elemental y propiedades de transporte Fenómenos de transporte El equilibrio termodinámico local La noción de camino libre medio El camino libre medio y la sección eficaz de colisiones Difusión Conducción del calor Viscosidad Cálculo de los coeficientes de transporte de un gas Comparación con los valores experimentales de los coeficientes de transporte

220 220 220 220 221 222 223 225 227 232

vi

1. Introducción

1. INTRODUCCIÓN La Termodinámica es el estudio de las propiedades de sistemas de gran escala en equilibrio en las que la temperatura es una variable importante. Varios términos que hemos usado aquí: sistemas, equilibrio y temperatura serán definidos rigurosamente más adelante, pero mientras tanto bastará con su significado habitual. En la Termodinámica hay dos leyes básicas, y ambas se pueden enunciar de modo de negar la posibilidad de ciertos procesos. La Primera Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina produzca trabajo sin que tenga lugar otro efecto externo, es decir niega la posibilidad de lo que se suele llamar “máquina de movimiento perpetuo de primera especie”. La Segunda Ley no se puede enunciar de modo tan preciso como la primera sin una discusión previa. Sin embargo, hecha la salvedad que ciertas definiciones se deben dar todavía, podemos decir que la Segunda Ley establece que es imposible un proceso cíclico en el cual una máquina realice trabajo intercambiando calor con una única fuente térmica. Una tal máquina (inexistente) sería una “máquina de movimiento perpetuo de segunda especie”. Por ahora ninguna de estas formulaciones tiene una forma útil, y las trataremos en detalle solamente después de haber presentado las definiciones rigurosas de los conceptos necesarios. Un problema típico entre aquellos que se tratan en Termodinámica consiste en calcular un conjunto de propiedades de un sistema a partir de otro conjunto de propiedades, y como consecuencia de la imposibilidad de los procesos de movimiento perpetuo que acabamos de mencionar. Muy raramente se resuelven estos problemas mediante el método (directo pero engorroso) de construir mentalmente hipotéticas máquinas de movimiento perpetuo. En cambio se suelen usar procedimientos matemáticos abstractos que se obtienen de una vez por todas y luego se utilizan para resolver los problemas. Estos procedimientos indirectos son muy eficientes, pero no hay que olvidar que su fundamento reside en las dos leyes básicas. La Termodinámica se ocupa de estudiar procesos y propiedades macroscópicas de la materia y no contiene ninguna teoría de la materia. Por lo tanto no nos dice nada acerca de la estructura de la materia. Como las variables con la cuales se trabaja son siempre macroscópicas, no es posible obtener de la Termodinámica la información de escala microscópica acerca del sistema, ya sea en lo referente a su estructura como a sus procesos internos. Si bien ésta es una limitación, en compensación significa que la Termodinámica tiene gran generalidad. El hecho de evitar deliberadamente toda referencia a la estructura de la materia confiere a la Termodinámica clásica una austeridad que a primera vista puede parecer poco agradable. Pero este enfoque tiene la virtud de poner en evidencia precisamente aquellas partes de una teoría física que no dependen de teorías particulares de la materia. Por esto la Termodinámica tiene un aspecto muy práctico, puesto que se la puede aplicar con toda confianza a sistema que son demasiado complicados para ser analizados mediante otras teorías. Cuando estudiemos la Termodinámica Estadística mostraremos como se pueden relacionar las propiedades a escala microscópica del sistema con propiedades macroscópicas que estudia la Termodinámica clásica.

1

2. Definiciones y conceptos básicos

2. DEFINICIONES Y CONCEPTOS BÁSICOS La Termodinámica se originó en consideraciones acerca de calor y temperatura, y emplea términos y conceptos del lenguaje corriente. Sin embargo esas mismas palabras y conceptos, cuando se usan en Termodinámica son abstracciones de los conceptos ordinarios y tienen significados bien precisos que pueden diferir del uso común. Por eso hace falta introducir algunas definiciones y conceptos básicos, de los cuales quizás el más fundamental es el de equilibrio. Sistema Un sistema es aquella particular porción del universo en la cual estamos interesados. Típicos sistemas termodinámicos pueden ser: una cierta cantidad de gas, un líquido y su vapor, una mezcla de dos líquidos, una solución, un sólido cristalino, etc.. Ambiente Todo lo que se encuentra en el universo, con excepción del sistema, se denomina ambiente. Límite Un límite es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del ambiente. En Termodinámica se supone que el límite de un sistema es una superficie matemática, a la que atribuimos ciertas propiedades ideales como rigidez, impermeabilidad y otras que describiremos más adelante. Los límites reales tan sólo se aproximan a las propiedades de los límites ideales de la Termodinámica. Un sistema se dice cerrado cuando está rodeado por un límite impermeable a la materia, y abierto cuando está rodeado por un límite permeable. Variables termodinámicas Las variables termodinámicas son las magnitudes que estimamos necesario o conveniente especificar para dar una descripción macroscópica del sistema. La mayoría de esas magnitudes provienen de otras ramas de la física. Por ejemplo la presión proviene de la Mecánica, las intensidades de campo eléctrico y magnético del Electromagnetismo, etc.. Por consiguiente no podemos dar una definición completa y detallada del concepto de variable termodinámica, y por ahora nos tenemos que conformar con algunos ejemplos. Para un sistema que consiste de un gas o un líquido, o una mezcla de diferentes gases o líquidos, las variables termodinámicas son: las masas de las diferentes sustancias presentes, la presión, el volumen y la temperatura. En un sistema en que se consideran superficies o películas líquidas, las variables correspondientes son la tensión superficial, el área superficial y la temperatura. El estudio termodinámico de un sistema magnético incluiría probablemente como variables la intensidad del campo magnético, la magnetización de la materia del sistema y la temperatura. En estos ejemplos dimos sólo tres variables (además de la masa) para cada sistema, pero puede haber más. En todos esos grupos de variables la única en común es la temperatura, que luego estudiaremos en detalle. Las demás provienen de ramas de la física ajenas a la Termodinámica. Estado del sistema Cuando se han especificado las variables necesarias para describir al sistema se dice que se ha especificado el estado del sistema. La especificación del estado de un sistema no nos da ninguna información acerca de los procesos mediante los cuales el sistema fue llevado a dicho estado. 2

2. Definiciones y conceptos básicos Equilibrio Este es un concepto fundamental de la Termodinámica. La idea básica es que las variables que describen un sistema que está en equilibrio no cambian con el tiempo. Pero esta noción no es suficiente para definir el equilibrio, puesto que no excluye a procesos estacionarios (principalmente varios procesos en que hay flujos) que no se pueden abordar con los métodos de la Termodinámica clásica. En los procesos estacionarios debe haber continuamente cambios en el ambiente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. Para excluirlos se usa entonces una definición más restrictiva: un sistema está en equilibrio si, y solo si, está en un estado desde el cual no es posible ningún cambio sin que haya cambios netos en el ambiente. La Termodinámica clásica se ocupa solamente de sistemas en equilibrio. Veremos más adelante cómo se pueden tratar sistemas fuera del equilibrio. El equilibrio es una abstracción pues los sistemas reales no están nunca en estricto equilibrio. Pero siempre y cuando las variables que describen al sistema y al ambiente que interactúa con él no varíen apreciablemente en la escala de tiempo de nuestras mediciones, se puede considerar que el sistema está en equilibrio y aplicarle las consideraciones termodinámicas pertinentes. Se debe notar que un sistema puede estar en equilibrio con respecto de ciertas variables, pero no con respecto de otras. Por ejemplo, si mezclamos hidrógeno y oxígeno gaseosos a temperatura ambiente, la mezcla no queda en equilibrio respecto de la composición química (pues a temperatura ambiente, la reacción de formación de agua 2H2 + O2 ↔ 2H 2 O se produce con extrema lentitud) aunque casi de inmediato queda en equilibrio respecto de la presión, el volumen y la temperatura. Límite adiabático Se dice que un límite es adiabático cuando el estado del sistema se puede cambiar únicamente moviendo el límite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales). Esta noción será crucial en nuestra próxima formulación de la Primera Ley. A veces se suele definir el límite adiabático como aquél que es impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son a la postre equivalentes, pero preferimos la primera porque es muy difícil dar a priori una definición precisa del concepto de calor. Es mejor que la definición de calor dependa de la presente definición de límite adiabático que no a la inversa. Nótese que el movimiento que mencionamos en nuestra definición incluye también movimientos tangenciales y de corte. La elección de la pared no siempre es trivial. Sea, por ejemplo, una rueda con paletas que está agitando a un fluido (que es el sistema que estamos considerando); en este caso puede convenir elegir el límite en la superficie de las paletas, porque de esta forma podemos considerar a la agitación como resultado del movimiento del límite. Límite diatérmico Se dice que un límite es diatérmico cuando permite que el estado del sistema se modifique sin que haya movimiento del límite. La manera usual de definirlo es que un límite es diatérmico cuando permite el flujo de calor a través de él. De nuevo, preferimos evitar esta segunda definición debido a la dificultad de definir calor. Las definiciones y conceptos precedentes son fundamentales para nuestra formulación de la termodinámica. A continuación daremos algunas definiciones no tan básicas, pero importantes en muchas aplicaciones. 3

2. Definiciones y conceptos básicos Sistema homogéneo Un sistema se dice homogéneo cuando (en ausencia de fuerzas exteriores) sus variables termodinámicas son constantes a través de todo el sistema. Si hay campos de fuerzas, esta definición se puede ampliar admitiendo que las variables pueden variar de un punto a otro del sistema, siempre y cuando esas variaciones sean continuas. Por ejemplo, una columna de gas en un campo gravitacional se puede considerar homogénea aunque su densidad no sea uniforme. Sistema heterogéneo Un sistema en el cual las variables termodinámicas varían de un lugar a otro en forma discontinua se dice que es heterogéneo. Por ejemplo, un sistema con...