Thermodynamique - Leçon de licence biologie à l\'UFR de sciences de Clermont. PDF

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Leçon de licence biologie à l'UFR de sciences de Clermont....

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THERMODYNAMIQUE La thermodynamique étudie les transformations d’énergie, en particulier la transformation de la chaleur en travail et vice versa : - Elle traite du bilan énergétique des réactions chimiques, de l’équilibre des réactions à un niveau macroscopique - Relation avec propriétés des atomes et molécules Historique : - D. Papin (1647-1714) : machine thermique transformant chaleur en travail - S. Carnot (1796-1832) : la chaleur se conserve ; il faut 2 sources de chaleur (froide et chaude) pour produire du travail ; réversibilité travail-chaleur ; cycle thermique avec rendement optimum -

J.P Joule (1818-1886) : équivalence travail & chaleur + R. Clausius (1822-1888) : 1er principe : conservation de l’énergie interne d’un système fermé

2ème principe : pas de spontanéité dans le passage de chaleur d’un corps froid à un corps chaud + Kelvin : à l’aide d’un système qui décrit un cycle monotherme, il est impossible de recueillir du travail … notions de température thermodynamique (T) et d’entropie (S) -

L. Boltzmann (1844-1906) : passage de l’état macroscopique à l’état atomique J. W. Gibbs (1839-1903) : fonctions d’état d’énergie libre (F), enthalpie libre (G) pour décrire un équilibre

Conservation de l’énergie : Etude des échanges d’énergie entre un échantillon de matière et son environnement dans un système ouvert, fermé ou isolé

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Systèmes : - Ouvert : il la matière extérieur - Fermé : il ne peut pas échanger de matière avec l’extérieur - Isolé : pas d’échange de matière ni d’énergie avec l’extérieur

peut échanger de avec le milieu

Expl : Une cellule vivante est un système ouvert, car les nutriments et les déchets peuvent traverser la MP Un flacon scellé plongé dans un bain-marie constitue un système isolé Travail et chaleur : 2 façons de modifier l’énergie d’un système fermé : par transfert d’énergie sous forme de travail ou de chaleur : - Travail = transfert d’énergie susceptible de modifier la hauteur d’un poids placé dans le milieu extérieur - Chaleur = transfert d’énergie résultant d »une différence de température entre les systèmes et son environnement (1) soit la décomposition thermique du carbonate de calcium produisant du gaz : CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) La réaction se produit à 800°C ; si elle a lieu dans un cylindre muni d’un piston, le gaz émis repousse ce dernier et soulève le poids

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(2) la neutralisation acide-base se produisant dans un flacon plongé dans un mélange [eau + glace] produit une fonte de la glace : dans ce cas, l’énergie quitte le système sous forme de chaleur et non de travail

-

Un processus qui libère de la chaleur dans le milieu extérieur est di : exothermique (combustion) Un processus qui absorbe de la chaleur dans le milieu extérieur est dit endothermique

Le travail est un transfert d’énergie qui provoque un déplacement uniforme des atomes du milieu extérieur La chaleur est un transfert d’énergie qui provoque un mouvement désordonnée des atomes du milieu extérieur Sur le plan historique, l’Homme a maîtrisé plus tardivement la production de travail que celle d’énergie

La mesure du travail : Travail = distance x force opposée =hxmg

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h : en m m : en kg g : en m.s-2 Unité servant à quantifier l’énergie = le Joule (J) 1J = 1 kg.m2.s-2= 1 Pa.m3 = 1 N.m → Un battement de cœur humain effectue un travail de 1J environ ; 100 kJ sont dépensés pour faire circuler le sang dans le corps chaque jour Calorie : ancienne unité de mesure de la chaleur = quantité de chaleur qu’il faut fournie à 1 g d’eau pour élever sa température d’un degré Celsius (précisément de 14,5°C à 15,5°C) 1 cal (15°C) = 4,1855 J La calorie n’a jamais fait partie du SI Depuis le 1er janvier 978, le SI prévoit pour son remplacement le joule → La calorie reste employée en diététique Il existe aussi une « grande calorie » (symbole Cal), notamment employée par les nutritionnistes, égale à la kilocalorie (symbole kcal), soit 1000 calories ou 4 186 J Il y a donc une certaine ambiguïté Travail effectué par le système : Distance x force opposée = H x (pext x A) = pext x (h x A) = pext x ∆V Quand un piston de surface A se déplace sur une distance h, il couvre un volume : ∆V = A x h La pression extérieure pext s’oppose à l’expansion avec une force pext x A Exercice : Si la combustion de CaCO3 produit 1 mole CO2 (g) dans un système à 25°C et 100kPa ∆V = 25L et le travail effectué est 2,5kJ

Travail maximum : Obtenu quand la pression externe est inférieure seulement d’une valeur infinitésimale à la pression dans le système

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Inversement une augmentation infinitésimale de la pression extérieure déplacera le piston en sens opposé Le système est dit alors en état d’équilibre mécanique Un système effectue un travail d’expansion maximum quand : - La pression externe est égale à celle du système (p = pext) - Le système est en équilibre mécanique avec me milieu extérieur - Il évolue de façon réversible Pour un volume V, pext doit être ajustée à nRT/V ; d’où le travail d’expansion total lorsque le système se dilate de Vi à Vf, est la somme (intégrale) de toutes les contributions élémentaires :

!"

Travail effectué par le système = nRT ln !#

L’énergie interne U d’un système : -

Si le système libère de l’énergie sous forme de travail ou de chaleur, il est noté : ∆U = - X kJ

-

Si l’on apporte au système de l’énergie sous forme de travail ou de chaleur, il est noté : ∆U = + X kJ

Energie interne = somme de toues les contributions cinétiques et potentielles à l’énergie des atomes, ions, molécules En pratique, on ne peut mesurer l’énergie totale mais les variations d’énergie interne ∆U

Notations : w est l’énergie fournie au système (notée +) cédée par le système (notée -), sous forme de travail q est l’énergie fournie au système (notée +), cédée par le système (notée -), sous forme de chaleur ∆U = w + q Exemple : Une personne effectue 622 kJ de travail sur une bicyclette et perd 82kJ d’énergie sous forme de chaleur Page 5 sur 29

∆U = - 704 kJ La recharge d’une batterie nécessite 250 kJ en dissipant 25 kJ de chaleur ∆U = + 225 kJ Dilatation d’une substance opposée à une pression externe constante : w = - pext ∆V (∆V = Vf – Vi) Dilatation réversible et isotherme d’un gaz parfait : w = - nRT ln

𝑽𝒇 𝑽𝒊

L’énergie interne U est une fonction d’état = propriété physique qui ne dépend que de l’état actuel du système et non du trajet suivi pour y parvenir

Lorsqu’on multiplie une expérience par n, toute chose égale par ailleurs : - Variable extensives : U, V (x n) - Variable intensives : P, T (inchangées) Le 1er principe de la thermodynamique : l’énergie interne d’un système isolé est constante La mesure de ∆U : Quand on confine une réaction chimique dans un récipient dont le volume ne peut changer, pas de tramail possible donc w = 0 ∆U = q (à volume constant) Appareil utilisé dans la pratique pour mesurer la chaleur fournie ou absorbe par un système de volume invariable = bombe calorimétrique

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→ Bombe calorimétrique = vase de réaction + bain marie + thermomètre

Calibrée par apport connue (i x U x t)* et température *(1A x 1V x 1s = 1J)

d’énergie électrique mesure de l’élévation de

La constante du calorimètre C est égale à : C = 𝒄𝒉𝒂𝒍𝒆𝒖𝒓.𝒇𝒐𝒖𝒓𝒏𝒊𝒆.𝒂𝒖.𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆.(𝒊.𝒙.𝑼.𝒙.𝒕 é𝒍é𝒗𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏.𝒅𝒆.𝒕𝒆𝒎𝒑é𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒆

Le rendement calorifique d’une réaction chimique inconnue est égale à : élévation de température mesurée au cours de la réaction x C [kJ.K-1] La valeur de q ainsi obtenue correspond à la variation d’énergie interne du système ∆U Autre façon de calibrer le système : utiliser une réaction chimique dont le rendement calorifique est connu, par exemple, la combustion de l’acide benzoïque (∆U = 3227 kJ.mol-1) La température du calorimètre s’élève quand il y a libération de chaleur et s’abaisse si il y absorption de chaleur La capacité calorifique : L’élévation de température ∆T est proportionnelle à q ; La constante de proportionnalité est notée à 1/C : 𝒒 ∆T = 𝑪 C : capacité calorifique (J.K-1) - Capacité calorifique spécifique (J.K-1.g-1) - Capacité calorifique molaire (J.K-1.mol-1) Page 7 sur 29

Expl : L’eau a une capacité calorifique molaire égale à 75 J.K-1.mol-1 Quand on fournit 1 kJ de chaleur à 100g d’eau (=5,55 mol), l’échantillon s’élève de +2,4 K ∆T =

103 J = + 2,4 K -1 -1 5,55 mol x 75 J.K .mol

-

Capacité calorifique à volume constant Cv (pour un système qui ne peut se dilater) Capacité calorifique à pression constante Cp (pour un système qui est libre de se dilater) Cv ~ Cp (pour liquides et solides)

-

Pour un gaz parfait : Cp,m = Cv,m + R ∆U = Cv x ∆T

à volume constant

Expl : Quand on élève la température de 100g d’eau de 5 K dans un récipient de volume fixe, son énergie interne augmente de : 5 K x 5,55 mol x 75 J.K-1.mol-1 = + 2,1 kJ Capacité calorifiques de quelques substances : Substance Air Cuivre Eau solide Eau liquide Eau vapeur

Capacité calorifique spécifique (J.K-1.mol -1) 1,01 0,38 2,03 4,18 2,01

L’enthalpie : -

Le plus souvent les réactions chimiques (et biochimiques) se déroulent dans des systèmes ouverts

-

La variation d’énergie interne d’un système libre de se dilater ou de se contracter n’est pas égale à l’énergie fournie sous forme de chaleur, car une certaine quantité peut se dissiper dans l’environnement sous forme de travail

Toutefois, la variation d’enthalpie

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du système dans ces conditions est égale à l’énergie fournie sous forme de chaleur

Définition de l’enthalpie* H : (* en grec échauffement) ∆H = q -

(à pression constante)

Une réaction endothermique correspond à une augmentation d’enthalpie du système (signe positif) Une réaction exothermique correspond à une diminution d’enthalpie du système (signe négatif) = réaction de combustion

L’enthalpie augmente comme l’énergie interne du système quand la température s’élève ∆H = q = Cp x ∆T

à pression constante)

Expl : Quand on augmente la température de 100g d’eau de 20 à 80°C à pression constante : ∆H = 5,55 mol x 75 J.K-1.mol-1 x 60 = + 25 kJ Relation entre enthalpie et énergie libre d’un système : H=U+pxV L’enthalpie est une fonction d’état, car en effet U, p et V sont des fonctions d’état donc H le reste L’enthalpie de transformations physiques : La chaleur qui doit être fournie à pression constante par mole d’une substance pour passer de l’état liquide à l’état vapeur est appelée l’enthalpie de vaporisation Soit l’équation thermochimique : H2O (l) → H20 (g) ; ∆vapH = + 41 kJ.mol-1 (chaleur nécessaire à la vaporisation d’une mole d’eau liquide à 25°C) Enthalpie de fusion : H2O (s) → H2O (l) ; ∆fus H = + 6,01 kJ.mol-1

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∆fusH plus faible que ∆vapH, car dans le cas la vaporisation, séparation des molécules entre elles (rupture liaisons H) -

Inverse de la fusion = congélation Inverse de la vaporisation = liquéfaction (condensation) → Enthalpie égales mais de signe opposé

→ La variation d’enthalpie d’une transition inverse est égale et de signe opposé à la variation d’enthalpie de la transition directe dans les mêmes conditions de température et de pression (cf : H = fonction d’état)

Enthalpie de sublimation : (passage direct de l’état solide à l’état de vapeur) : ∆subH = somme des enthalpies de fusion et vaporisation : ∆subH = ∆fusH + ∆vapH

Transformations atomiques et moléculaires : Enthalpie d’ionisation (perte d’un électron par un atome à l’état gazeux) : ∆ionH H (g) → H+ (g) ; ∆ionH = + 1310 kJ.mol-1 Enthalpie de 1ère et 2ème ionisation (supérieure à celle de la 1ère), etc. → Processus toujours endothermiques Enthalpie de fixation d’électrons : (inverse de l’ionisation) Cl (g) + e- (g) → Cl- (g) ; ∆feH = -349 kJ.mol-1 Processus exo ou endothermique : cas d’une espèce déjà chargée négativement qui gagne un électron, ce qui demande de l’énergie O- (g) + e- (g) → O2- (g) ; ∆feH = + 844 kJ.mol-1

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Combinaison des variations d’enthalpie : Mg (s) → Mg2+ (g) + 2 e- (g) L’équation thermochimique de ce processus est la somme des équations suivante :

L’enthalpie de dissociation (rupture d’une liaison chimique) ou de liaison (notée +) : H-Cl (g) → H (g) + Cl (g) ; ∆diss H= + 431 kJ.mol-1 Enthalpie de quelques liaisons : ∆diss H (A-B) en kJ.mol-1 :

L’enthalpie des transformations chimiques = thermochimie Etude de la chaleur émise ou requise par une réaction chimique par la meure de la variation d’enthalpie ∆H l’accompagnant Expl : Hydrogénation de l’éthène : CH2=CH2(g) + H2 (g) → CH3CH3 (g) ∆rH = - 137 kJ.mol-1

à 25°C et P constante

L’enthalpie de réaction est définie à une température dans des conditions standards : état standard des corps purs à une pression de 1 bar (105 Pa) et à une température donnée Par convention, les valeurs sont notées à 298,15 K (25°C) ∆rH° = variation d’enthalpie quand les réactifs à l’état standart* se transformant en produits à l’état standart*

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2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) ∆rH° = - 572 kJ (pour 2 moles) 2 mol de H2 gazeux pur à 1 bar se combinent à 1 mol de 02 à 1 bar en donnant 2 mol de H2O pure à l’état liquide, les états initial et final étant pris à 25°C : L’enthalpie du système diminue de 572 kJ à pression constante et il y a une libération de 572 kJ dans le milieu extérieur L’enthalpie standard de combustion (réaction d’un composé organique avec l’oxygène) : ∆cH° = variation d’enthalpie standart par mole de substance combustible Expl: CH4 (g) + 2O2 → CO2 (g) + 2H2O (l) ∆cH° = - 890 kJ.mol-1 La combustion des enthalpies de réaction : L’enthalpie d’une réaction recherchée peut etre construite à partir d’enthalpie de réactions connues Loi de Hess : l’enthalpie standard d’une réaction est la somme des enthalpies standards des réactions à partir desquelles la réaction globale peut etre construite Cette « loi » correspond au fait que l’enthalpie est une fonction d’état Expl : hydrogénation du propène C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) ∆cH° = - 124 kJ.mol-1 Combustion du propane : C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) ∆cH° = - 2200 kJ.mol-1 Exercice : calculer l’enthalpie de combustion standart du propène selon la réaction suivante C3H6 (g) + 9/2O2 (g) → 3CO2 (g) + 3H2O ∆cH° = ?

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Les enthalpies standards de formation : Toute réaction peut être considérée comme se déroulant en 2 étapes hypothétiques : -

La décomposition des réactifs en leurs éléments Puis, la construction des produits à partir de ces éléments

L’enthalpie standard de formation ∆fH° d’une substance est l’enthalpie standard de sa formation à partir de ses éléments dans leur état de référence Etat de référence de quelques éléments : Elément Arsenic Brome Carbone Hydrogène Iode Mercure Azote Oxygène Phosphore Souffre Etain

Etat de référence Arsenic gris Liquide Graphite Gaz Solide Liquide Gaz Gaz Phosphore blanc Souffre rhombique Etain blanc

Expl : H2 (g) + ½ O2 → H2O (l) ∆fH° = - 286 kJ.mol-1 C (s, graphite) + 2 S (s, rhombique) → CS2 (l) ∆fH° = + 90 kJ.mol-1

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→ Les enthalpies standards de formation des éléments dans leur état de référence sont par définition égales à zéro -

Les composes qui ont une enthalpie standard de formation négatives (eau, par exemple) sont classés comme des composés exothermiques Les composés qui ont une enthalpie standard de formation positive (disulfure de carbone, par exemple) sont classés comme des composés endothermiques

L’enthalpie standard de réaction ∆rH° est la différence entre les enthalpies standards de formation des réactifs et des produits, chaque terme étant pondéré par le nombre stœchiométrique de l’équation chimique

n = coefficient stœchiométrique donné par la réaction Cas d’une réaction exothermique :

Exemple : Réaction de l’acide azothydrique sur le monoxyde d’azote !

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Enthalpie d’oxydation de « combustibles cellulaires »

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Oxydation complète en gaz carbonique et eau L’enthalpie étant une fonction d’état même variation d’enthalpie par les voies métaboliques Les lipides (plus riches en liaisons CH que les glucides) nécessitent plus d’oxygène pour leur combustion : leur valeur énergétique est plus élevée

Variation d’enthalpie avec la température : Comment calculer l’enthalpie d’une réaction à la température qui nous intéresse à partir d’une valeur donnée à une autre température ? Expl de calcul : 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) Enthalpie connue à 25°C Si la réaction a lieu à une température supérieure, l’enthalpie molaire de chaque substance augmente, car elle stocke plus d’énergie L’enthalpie molaire de l’eau devient :

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Cp,m : est la capacité calorifique molaire de l’eau à pression constante D’où :

De façon générale, ∆r Cp,m est la différence entre la somme pondérée des capacités calorifiques molaires des produits et des réactifs Comme dans le cas des calculs d’enthalpie de réaction, les coefficients stœchiométriques sont pris en compte :

Cette réaction est légèrement plus exothermique que celle menant à la formation de H2O liquide 2ème principe : évolution des équilibres 2 catégories de transformations : - Spontanées : tendance naturelle à se produire - Non spontanées : ne se produise pas naturellement ; nécessite de les provoquer en intervenant sur le système Objectifs : Page 16 sur 29

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Pourquoi une réaction chimique est-elle spontanée ou non ? Comment prévoir la composition d’un mélange réactionnel qui a atteint un équilibre chimique ? A l’équilibre, une réaction chimique ne tend ni à former plus de produits ni à reformer de réactifs → Une réaction à l’équilibre n’est spontanée dans aucune direction

Spontanéité = tendance ≠ vitesse d’une réaction L’entropie : Quel est le sens d’une transformation spontanée ? → La force motrice apparente d’une réaction spontanée est la tendance de l’énergie et de la matière au désordre

Tendance spontanée d’un gaz à se répandre et à remplir le récipient qui le contient (spontanéité vers la dispersion de la matière)

Dispersion désordonnée de l’énergie (↔ mouvement thermique des atomes) système = bloc chaud transmettant sa chaleur au milieu extérieur par le mouvement des atomes → spontanéité vers la dispersion de l’énergie

En résumé, 2 types fondamentaux de processus physiques spontanés : → La matière et l’énergie tendent vers le désordre L’entropie et le 2ème principe : La mesure du désordre de la matière et de l’énergie est appelée : entropie S Définition de la variation d’entropie d’un système : ∆S = qrev T qrev = énergie qui lui est fournie de façon réversible sous forme de chaleur T = température à laquelle le transfert d’énergie a lieu Page 17 sur 29

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Pour réaliser un transfert d’énergie sous forme de chaleur, il faut ajuster la température du milieu extérieur à celle du système La variation d’entropie est proportionnelle au transfert d’énergie généré par un mouvement désordonné plutôt que par un mouvement ordonné

La température dans l’expression de variation d’entropie tient compte du désordre existant (moindre si système à température basse) Expl : Transfert de 100 kJ de chaleur à un grand volume d’eau à 0 et 100°C ∆S = qrev = 100 000 J = + 366 J.K-1 T 273 K ∆S = qrev = 100 000 J = + 268 J.K-1 T 373 K L’entropie est une fonction d’état (ne dépend que de l’état présent du système) = mesure de l’état de désordre actuel du système Variation d’énergie interne d’un gaz parfait se détendant de façon isotherme d’un volu...