TPN°1Fy Q. DETERMINACIÓN DEL CALOR DE NEUTRALIZACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE Y UNA BASE FUERTE. PDF

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En este trabajo se determinó el calor de neutralización en solución acuosa de un ácido fuerte con una base fuerte. Para esto se usó un calorímetro, el cual permite generar un sistema adiabático con presión constante donde se pudo medir la variación de temperatura. De esta forma se relacionó el cambi...

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Fisicoquímica C 1er cuatrimestre 2018. Dpto. Ciencia y Tecnología UNQ.

TRABAJO PRÁCTICO N°1: DETERMINACIÓN DEL CALOR DE NEUTRALIZACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE Y UNA BASE FUERTE. LUCIANA CHAMORRO

Resumen En este trabajo se determinó el calor de neutralización en solución acuosa de un ácido fuerte con una base fuerte. Para esto se usó un calorímetro, el cual permite generar un sistema adiabático con presión constante donde se pudo medir la variación de temperatura. De esta forma se relacionó el cambio de temperatura a la transferencia de calor y ésta -por el Primer Principio de la Termodinámica- a la variación de entalpía. Se determinó un ∆H de neutralización= -5.93 KJ.mol -1, el cual resultó cercano al teórico. De este modo se pudo comprobar que la entalpía de neutralización es un proceso exotérmico (libera energía al medio) y que un calorímetro real efectivamente absorbe parte de la energía confinada en su interior. Introducción El objetivo de este trabajo experimental fue aproximar por calorimetría el ∆H de una reacción de neutralización entre diluciones de HCL y NaOH. El trabajo se efectúo en el marco teórico que brinda la termoquímica, área de la termodinámica que estudia los intercambios de energía en forma de calor durante las reacciones químicas. Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan energía, en general en forma de calor. El calor es el flujo de energía entre dos cuerpos que se encuentran a distinta temperatura. Así en una reacción química la diferencia térmica está dada entre el sistema y su entorno. Partiendo del Primer Principio de la termodinámica, de la definición de entalpía, y considerando que el único trabajo posible es de presión-volumen; la variación de entalpía (∆H) representa el flujo de calor en cambios químicos que se efectúan a presión constante:

∆E= q + w

qp

= ∆H

H = E + PV

Si en una reacción se libera calor, se dice que el proceso es exotérmico (∆H < 0) y si se absorbe calor el proceso es endotérmico (∆H > 0) El cambio de entalpía ocurrido en la reacción directa es exactamente opuesto en la reacción inversa. La magnitud del cambio (∆H de reacción o ∆rxnH) depende del estado físico de reactivos y productos, entre otras variables. Por lo tanto, para evaluar

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el ∆rxnH es necesario definir los estados iniciales y finales de todas las especies intervinientes, especificando sus propiedades intensivas (presión, temperatura) y extensivas (número de moles, capacidad calorífica, etc.), así como sus respectivos estados de agregación. El calor de reacción puede medirse en el laboratorio midiendo la variación de temperatura que produce el flujo de calor, para esto se puede utilizar un calorímetro. Se trata es un recipiente cerrado, térmicamente aislado y no se encuentra sellado a fin de que su contenido se encuentre a presión constante. Para la calorimetría resulta relevante definir la capacidad calorífica (C) que es la cantidad de calor requerido para que un objeto incremente su temperatura en 1 grado K (o °C). Para sustancias puras C está dada para cantidades específicas de la sustancia, se denomina como capacidad calorífica molar (CM) o simplemente calor específico cuando se trata de la capacidad calorífica de 1 gramo de sustancia. En este trabajo se usó un calorímetro del tipo vaso, que constaba de un vaso aislado térmicamente, tapa y termómetro. La técnica permitió relacionar el cambio de temperatura durante la reacción con el calor intercambiado durante la misma. Al colocar las disoluciones dentro del calorímetro y mezclarse pueden reaccionar, el sistema quedó definido como los reactivos disueltos y el entorno como el agua de la solución y el calorímetro. Dado que el dispositivo no era adiabático se efectúo una estimación de la temperatura final del sistema por medio de una extrapolación de la marcha calorimétrica a fin de definir una constante que considere el calor que en verdad absorbe el calorímetro. Por otra parte dado que se trató de un sistema complejo se consideraron los calores aportados/cedidos por cada parte. Se asumió que cualquier transferencia de calor quedó confinada dentro del calorímetro, por tanto qTOTAL es igual a cero y resulta de la suma de:

qTOTAL= qSC + qrxn + qcalorímetro+ qNaOH+ qHCl= 0 Donde qrxn (Calor de reacción)= m.C. ΔT qSC (Calor de la solución)= m.Cp.ΔT qcalorímetro (Calor que absorbe el calorímetro) = K.ΔT qNaOH y qHCl (Calor de dilución de cada componente) = m. Cp ΔT

Para todos los cálculos se consideró que Cp era constante (capacidad calorífica molar a presión constante) y que la densidad de la soluciones y de sus mezclas eran las del agua pura (1cal/gramo. °C) y 1g/cm3, respectivamente. Asimismo se consideró que la experiencia se realizó en condiciones estándar de 25°C de temperatura ambiente y 1 atm de presión. Fueron determinadas experimentalmente las capacidades caloríficas de dilución de los reactivos, la constante del calorímetro (k) y finalmente el calor de reacción.

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Materiales y procedimientos 1- Determinación del calor de dilución de HCl [0.9512 M]

qHCl= m. Cp. ΔT Se midieron 100 ml de HCl en probeta, se colocaron en el calorímetro y – controlando con cronómetro- se registró la temperatura cada 30 segundos hasta que se estabilizó. Esta última temperatura de registró como TinicialHCl. A continuación se midieron 100 ml y se registró su temperatura como TinicialH2O y se agregaron al calorímetro, también se registró la temperatura inicial del sistema al realizar esta acción. Se agitó suavemente y se registró el cambio de temperatura cada 30 segundos, tomando como t=0 s el momento en que se agregó aproximadamente la mitad del agua. Se continuó agitando y registrando la temperatura cada 30 segundos hasta que se estabilizó. Se registró la temperatura final del sistema. Se requería conocer la temperatura inicial real de mezcla: T ° la cual se obtuvo por extrapolación a partir de la marcha calorimétrica determinada por los registros de temperatura en función del tiempo. 2- Determinación del calor de dilución de NaOH [0.9512 M]

Se repitió procedimiento 1-. qNaOH= m. Cp. ΔT

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Determinación de la constante del calorímetro

Se midieron 100 ml de agua fría sacada del grifo y se colocaron en el calorímetro. Se registró la temperatura cada 30 segundos hasta que quedó estabilizada (TH2OFría). Luego se midieron 100 ml de agua caliente, provista por los instructores, se registró su temperatura (TH2OCaliente) y se colocó en el calorímetro. Nuevamente se tomó como tiempo 0 el momento en que se agregó aproximadamente la mitad del agua caliente al calorímetro. Se registró la temperatura inicial de la mezcla (TiMezcla), agitando suavemente y cada 30 segundos se registró la temperatura hasta que se estabilizó. Finalmente se determinó gráficamente T°. Para efectuar los cálculos. qcalorímetro= qH2Ocaliente – qH2Oaguafría kΔT= m.Cp.ΔT- m.Cp.ΔT’ k (T°-TH2OFría)= m.Cp.(T°- TH20Caliente) – m.Cp .(T° -TH2OFría)

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Determinación del calor de neutralización.

Se colocaron 100 ml de solución de NaOH en el calorímetro, se inició el cronómetro y se tomaron lecturas cada 30 segundos. Una vez estabilizado se

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registró la temperatura (TiNaOH). Se midieron 100 ml de solución de HCl, se registró su temperatura y rápidamente se colocó en el calorímetro. Repitiendo procedimiento anterior aproximadamente al agregar la mitad del HCl se arrancó el cronómetro. Se registró la temperatura al agregar toda la solución, se agitó suavemente, mientras cada 30 segundos se registró la temperatura de la mezcla hasta que se estabilizó. NOTA: Luego de cada procedimiento todo el equipo fue enjuagado con agua, tanto probetas como calorímetro y termómetro. Resultados A continuación se observan los resultados obtenidos: Determinación calor de.. Dilución HCl Dilución NaOH Neutralización Det. K calorímetro

Temperaturas Iniciales (°C) H2 O HCl NaOH 25.9 26.2

23.6

H2O Fría

24.9 H2O Caliente

24.2

47.9

26.4 26.0

∆ T (°C)

∆H(J.°C-1)

Mezcla 24.8 26.3 27.8

0.2 -0.3 2.8

+167.4 -251.0 +2343.0

36.1

-2.7

+3672.6

Tabla 1 Resumen datos obtenidos.

1- Determinación del calor de dilución de HCl [0.9512 M] y NaOH[0.9512 M] Para la determinación del calor de dilución de HCl T°= 25°C como se observa en Gráfico 1, no fue necesario estimar esta temperatura por que no varió durante la experiencia. Para el hidróxido en cambió se estimó T°=26 °C, como se desprende de la ecuación obtenida al ajustar la curva hallada, resulta que T (0)= 26°C. De este modo los calores quedaron definidos como: qHCL= m. Cp. ΔT

qHCl = (200 g).(1g-1.cal.°C-1).(25°C – 24.8°C) qHCl = 40 cal= +167.4 J

qNaOH= m. Cp. ΔT

qNaOH = (200g).(1g-1.cal.°C-1).(26°C – 26.3°C) qNaOH =-60 cal =-251.0 J

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Gráfico 1. Variación de temperatura durante dilución.

2- Determinación de la constante del calorímetro Se observa en gráfico 2, que extrapolando la curva de variación de temperatura para un tiempo= 0, T°=33.3 °C, con este valor pudo calcularse k=+3672.6 J. °C-1.

Gráfico 2. Variación de temperatura, calibrado de calorímetro.

Considerando que el sistema es adiabático: 0=calor cedido por el agua caliente + calor absorbido por agua fría + calor absorbido por calorímetro.

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0=- m.Cp. (T°- TH20Caliente)+ m.Cp. (T° -TH2OFría)+ k (T°-TH2OFría) -K (∆T)= -m.Cp. (T°- TH20Caliente)+ m.Cp. (T° - TH2OFría) k= [-(100 g). (Cal.g-1. °C-1). (33.3°C–47.9°C)]+ [(100g). (Cal.g-1. °C -1). (33.3°C – 24.2°C)]/-(-2.7°C) k= 877.78 cal. °C-1= 3672.6 J. °C-1

3- Determinación del calor de neutralización. Para el caso también se estimó gráficamente T°= 30.6 °C. Se observa en el gráfico que tras el primer instante de mezcla la temperatura se estabiliza.

Gráfico 3. Variación de temperatura en reacción de neutralización.

qrxn = m.Cp.∆T qrxn =(200g). (1g-1.cal. °C-1). (30.6 °C – 27.8 °C) qrxn = 560.0 cal = +2343.0 J qTOTAL= qSC + qrxn + qcalorímetro+ qNAOH+ qHCl= 0

qTOTAL= qSC+ 2343.0 J +3672.6 J- 251.0 J + 167.4 J =0 - qSC= 5932.0 J qSC= -5932.0 J

Considerando que para un proceso adiabático a presión constante

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∆rH= calor absorbido por la solución acuosa al alcanzarse el equilibrio = calor cedido por la reacción=-5,9 KJ. Considerando condiciones de 25 °C y 1 atm en el laboratorio, se compararon los resultados obtenidos experimentalmente con los esperados teóricamente. Según la Ley de Hess el cambio de entalpía de una reacción se puede calcular a partir de las entalpías de formación. ∆rH= ∑ mi. ∆fH⁰ i - ∑ mi. ∆fH⁰ i PRODUCTOS

REACTIVOS

En solución los ácidos y bases fuertes se encuentran completamente disociados, con lo cual puede plantearse la reacción de neutralización: Na+ + OH- + H+ + Cl-

Na+ + Cl- + H2O

Entalpías de formación [1] + -1 ∆fH⁰ Na (ac)= -240.12 KJ.mol + -1 ∆fH⁰ H (ac) = 0 KJ.mol -1 ∆fH⁰ Cl (ac) = -167.16 KJ.mol

∆fH⁰OH- (ac) = -229.99 KJ.mol-1 -1 ∆fH⁰ H2O (l) = -285.83 KJ.mol

∆rHMOLAR= [(-285.83 KJ.mol-1)+ (- 240.12 KJ.mol-1)+ (- 167.16 KJ.mol-1)] - [(240.12 KJ.mol-1)+ (-229.99 KJ.mol-1)+ (-167.16 KJ.mol-1)] ∆rH= -55.4 KJ.mol-1 ∆rH= -55.4 KJ.mol-1.0.09512 mol = -5.27 KJ Con estos valores se pudo determinar ∆T teórico según: qrxn= k.∆T+ m.Cp.∆T qrxn= (T°TEÓRICO – 25 °C) (k + m.Cp) -5.27 x103 J = (T°TEÓRICO – 25 °C) (3.67 x103 J. C-1 + 200 g.4.184 J.g-1. °C-1 Despejando T°TEÓRICO= 23.8 °C Discusión Se observaron diferencias entre los valores teóricos esperados respecto a los experimentales. Por un lado la temperatura final experimental fue mayor a la calculada a partir de las entalpías de formación. T°TEÓRICO= 23.8 °C vs T°EXPERIMENTAL= 30.6 °C Y el ∆H de reacción, determinado fue algo mayor: 7

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q=∆rHTEÓRICO=-5.27 KJ

vs

q=∆rHEXPERIMENTAL=-5.93 KJ

Es razonable que exista diferencia entre los valores teóricos y los experimentales, ya que los primeros se definen en condiciones controladas de presión y temperatura. En cambio a lo largo de esta experiencia se acumularon diversos errores que producen desvíos. La mayor parte de ellos para el caso no pudieron ser determinados ya que se asocian a cuestiones de la técnica de los operadores, por ej.: -Demoras en el cierre del calorímetro con la consecuente pérdida de energía del sistema. -El agite aplicado tampoco puede cuantificarse, probablemente fuese desparejo y si bien era necesario para facilitar la mezcla, también aporta movimiento a la mezcla. Esto último podría haber adicionado energía al sistema. -Además los reactivos no se encontraban a la misma temperatura, ni tampoco exactamente a 25°C (temperaturas iniciales de NaOH = 24.9 °C y de HCl= 26°C) con lo cual al partir de una temperatura promedio más alta podría verse afectada la temperatura final del sistema. Los anteriores errores podrían cuantificarse llevando a cabo varias veces la misma experiencia, a fin de evaluar su impacto real en los resultados finales. -Por otra parte el método conlleva cierto error por no tratarse de un sistema adiabático ideal, es decir en realidad el calorímetro permite el paso de energía a través de sus paredes. Esperaba corregirse mayormente este desvío al determinar k. Esta constante resulto ser positiva, de acuerdo a lo esperado, y su signo implica que efectivamente le calorímetro absorbe calor. De hecho según dicha constante el calorímetro absorbe una cantidad significativa de calor, siendo el 63.7 % del calor total determinado. Más allá de los errores que pudieron afectar los resultados obtenidos, no resulta coherente la falta de proporción entre los valores obtenidos de temperatura final y variación de entalpía. Se admite que en fase condensada ∆H ≈∆E y que ∆E es proporcional a T, con lo cual ∆H también debe ser proporcional a T. Así a mayor T, mayor energía y por tanto mayor entalpía. Respecto a esto último puede recalcularse ∆H, tomando en cuenta que se consideró como constante el calor específico cuando esto solo es válido a intervalos pequeños de temperatura. Así aplicando datos de tabla puede recalcularse ∆H (en los intervalos definidos experimentalmente de T° y 25° como T de referencia) como: Se demuestra1 que: A partir de Cp. (J.mol-1.k-1)=a + bT+c/T2 1

Se desarrolla integral en Química Física de Atkins, De Paula, p-44.

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Resulta Cp/(J.mol-1.k-1)= a∆T + b/2. ∆T2

donde para H2O(l) a = 75.29, b=0

Cp303.6K= (a∆T + b/2. ∆T2) (J.mol-1.K-1)= 75.29(J.mol-1.k-1).(5.6 K)= Cp303.6K= 421.63 J.mol-1 Entonces ∆H303.6=-55.4 KJ.mol-1.+ 0.42 K-1J.mol-1.5.6K ∆H303.6=-53.04 KJ.mol-1. 0.09512mol= -5.05 KJ.mol-1 Este nuevo valor toma en cuenta la variación de temperatura, pero se puede observar que la diferencia es inferior al 0.05 % con lo cual no fue incorrecto considerar Cp constante durante la reacción, y que no es esta la causa de la diferencias apreciadas. Por otra parte se supuso que la densidad y la capacidad calorífica de la solución en todos los casos fue la del agua pura, lo cual teniendo en cuenta que se trabajó con disoluciones con proporciones de soluto pequeñas en comparación al solvente (3.8 %p/p para el caso de la solución de NaOH y 3.4%p/p para el ácido clorhídrico) a priori parece despreciable cualquier desvío proveniente de estos supuestos. Más allá de las diferencias observadas el objetivo principal pudo realizarse y se obtuvo un valor experimental de ∆ rH un 12% mayor al esperado. Y considerando que este dato se obtuvo con las suposiciones antes descriptas, es posible que el resultado de la temperatura difiriese en mayor grado probablemente por errores asociados a la falta de pericia de los operadores e incluso por una pobre exactitud de los termómetro usados los cuales no fueron calibrados previamente. Sería interesante para futuras experiencias determinar estas variables que no fueron tenidas en cuenta a fin de cuantificar esos desvíos (que a priori se consideraron mínimos) y sobre todo efectuar varias determinaciones a fin de poder cuantificar el error asociado a la técnica en sí. Bibliografía Atkins; De Paula. Química Física. 8va Edición. Argentina: Medica Panamericana; 2008. [1] Atkins; De Paula. Química Física. Argentina: Medica Panamericana; 2008. Cap.: Sección datos, pp 908-1007. Brown, et al. Química, la ciencia central. 12va ed. México: Pearson Educación, 2014. Guía de trabajo práctico N° 1. Fisicoquímica C. Dpto. Ciencia y tecnología. UNQ.

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