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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Difusão com reação química em estado estacionário

João Pessoa

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 1 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .......................................................................................... 1 2.1 REAÇÃO HOMOGÊNEA ............................................................................................... 1 2.2 REAÇÃO HETEROGÊNEA ........................................................................................... 2 3 EXEMPLOS CLÁSSICOS .................................................................................................... 4 3.1 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA HETEROGÊNEA DE 1ª ORDEM . ................ 4 3.2 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA DE 1ª ORDEM HOMOGÊNEA ...................... 8 3.3 DIFUSÃO COM REAÇÃO QUÍMICA PSEUDO-HOMOHÊNEA DE 1ª ORDEM ................................................................................................................................ 12 4 CONCLUSÕES .................................................................................................................... 16 REFERÊNCIAS BÍBLIOGRÁFICAS .................................................................................... 16

1. INTRODUÇÃO

Quando um sistema dois ou mais componentes na qual as concentrações variam de ponto a ponto, há uma tendência natural de a massa ser transferida, minimizando as diferenças de concentração entre os sistemas. Encontramos a transferência de massa em todo local, na indústria, no laboratório, no corpo humano, na natureza ou em qualquer que seja o lugar onde há “diferença de concentração” de uma determinada espécie para que ocorra o seu transporte. Varias operações de transferência de massa envolvem a difusão simultânea de uma espécie molecular e, o aparecimento ou desaparecimento da espécie, através da reação química dentro ou no limite da fase de interesse. São exemplos da aplicação da transferência de massa com reação química: reatores químicos, craqueamento catalítico do petróleo, tratamento de fenol através de biofilmes, produção de ozônio, entre outros. Sendo assim, observa-se uma importância significativa de tal fenômeno de transporte em diversos ramos industriais e de pesquisa, o que impulsiona uma série de estudos nesta área.

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Distinguem-se dois tipos básicos de reações químicas:

2.1 Reação homogênea:

A reação química ocorre em todos os pontos do emento de volume, como representado na figura 1, e, por extensão, em todo o meio onde ocorre o transporte de A. Neste caso a descrição da reação química aparece diretamente como termo da equação da continuidade molar, ou mássica de A por intermédio de RA”’ ou rA”’, respectivamente 1

Figura 1: Volume de controle diferencial representativo

2.2 Reação heterogênea:

A reação química ocorre na superfície de uma partícula, a qual é considerada como uma fronteira a região onde há o transporte do soluto. Aqui, o termo reacional aparecerá como condição de contorno e não na equação diferencial que rege o processo de transferência de massa. Contudo, na situação em que houver difusão intraparticular acompanhada de reação química nos sativos ativos de um dado catalisados, o termo reacional aparecerá na equação da continuidade de A tal qual nas reações homogêneas e o sistema considerado será dito pseudo-homogênea.

A taxa de produção (ou desaparecimento) de uma determinada espécie química, presente na solução, está associada com a reação que pode ocorrer durante o transporte do soluto. Admitindo que as reações químicas descritas a seguir são funções simples (irreversível, ordem zero, primeira ou pseudo-primeira ordem), se a espécie A vier a ser gerada por uma reação de primeira ordem e estiver orientada no sentido do fluxo de matéria, o seu fluxo de produção será: 2

" 𝑅𝐴= 𝑁𝐴,𝑧 |𝑧=𝑠 = 𝑘𝑠 𝐶𝐴2𝑠

(1)

Observa-se na equação, a notação do termo reacional. Nele há o sobrescrito (“), indicando a reação na superfície; lembrando que aquela que se processa no meio difusivo, portanto dentro do elemento de volume é representada por (“’) Considerando a reação química na superfície ou em áreas restritas de um sólido poroso, e que, devido à continuidade do fluxo de matéria, o soluto difunda pela matriz, teremos na fronteira s a igualdade entre os fluxos de acordo com: −𝐷𝑒𝑓1

𝑑𝐶𝐴1 | = 𝑘𝑠 𝐶𝐴2𝑠 𝑑𝑧 𝑧=𝑠

(2)

Utilizando-se o coeficiente de partição: 𝐶𝐴1𝑠 = 𝐾𝑝 𝐶𝐴2𝑠

(3)

Ao substituir-se a equação (3) em (2): 𝑑𝐶𝐴1 | =− 𝑑𝑧 𝑧=𝑠

𝑘𝑠 𝐶 𝐷𝑒𝑓1 𝐾𝑝 𝐴1𝑠

(4)

No caso de o soluto ser consumido por uma reação irreversível de primeira ordem, a equação (4) é reescrita como: 𝑑𝐶𝐴1 | = 𝑑𝑧 𝑧=𝑠

𝑘𝑠 𝐶 𝐷𝑒𝑓1 𝐾𝑝 𝐴1𝑠

(5)

3

A diferença básica das condições 1 e 4, é que a primeira está associada a difusão do soluto no meio que envolve uma partícula catalítica até a superfície desta. A segunda, por sua vez, está relacionada à difusão do soluto no interior de uma matriz catalítica (pseudo primeira ordem). Nesse caso, além da condição de fronteira, haverá a presença de um termo reacional na equação da continuidade que governa a difusão do soluto A.

3. 3.1

EXEMPLOS CLÁSSICOS Difusão com Reação Química Heterogênea de 1º Ordem.

Vários processos industriais envolvem a difusão de um reagente à uma interface, onde ocorre uma reação química. Desde que a difusão e a reação estejam envolvidas no processo total, as taxas relativas a cada passo devem ser consideradas. Quando a taxa de reação é relativamente rápida (instantânea) comparada à taxa de difusão, o processo é dito “Difusão controlada”. Agora quando, a taxa de T.M. é limitada pelo passo da reação, o processo é dito ser “Reação controlada”. Em várias plantas de geração de energia por exemplo, partículas de carvão são fluidizadas dentro de uma câmara de combustão, onde o oxigênio, a partir do ar, reage com o carvão para produzir CO ou CO2. Esse processo, no qual é usado para produzir energia, via calor de combustão, é um exemplo de um processo de difusão com reação heterogênea na qual é considerada uma “difusão controlada”.

Considerando a difusão de um componente A na superfície de uma partícula esférica de carvão, onde A reage para formar B, pela reação:

aA (g) + sS(s) → bB(g)

4

Sob condição de estado estacionário, para cada a moles de A difundido na superfície S, b moles de B difundirá através do filme gasoso ao redor da partícula;

Figura 2: Volume de controle para reação química heterogênea

É importante notar que nas reações heterogêneas, a taxa da reação química (produção da espécie A) pode dispor da seguinte condição de contorno:

onde: ks = constante da taxa de reação relacionada à superfície ( - ) = sinal negativo indica que a espécie A está desaparecendo da superfície Para se estabelecer um perfil de concentração, primeiramente é necessário de fazer um balanço de massa no volume de controle especificado, partindo-se da equação da continuidade em coordenadas esféricas: 𝜕𝐶𝐴 1 𝜕(𝑟²𝑁𝐴,𝑟 ) 1 𝜕(𝑠𝑒𝑛𝜃. 𝑁𝐴,𝜃 ) 1 𝜕∅ ) = 𝑅′′′ + ( + + 𝐴 𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝜕𝜃 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑟𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕∅ 𝑟²

(6)

Considerando um fluxo unidirecional, radial, a temperatura e pressão constantes, observando também que a reação química esta ocorrendo na fronteira, e não no interior do volume de controle, a equação (6) reduz-se a: 5

𝑑(𝑟²𝑁𝐴,𝑟=)0 𝑑𝑟

(7)

No volume de controle a transferência de massa se dará por convecção e difusão, sendo o fluxo expresso pela expressão abaixo: 𝑁𝐴,𝑟 = −𝐶𝐷𝐴𝐵

𝑑𝑦𝐴 + 𝑦 (𝑁 + 𝑁𝐵,𝑟 ) 𝑑𝑟 𝐴 𝐴,𝑟

(8)

Como a moles de A reagem formando b moles de B, ocorrendo uma contra difusão dos componentes, o fluxo de B na direção radial é dado por: 𝑁𝐵,𝑟 =

−𝑏 𝑁 𝑎 𝐴,𝑟

(9)

Substituindo (9) em (8), a expressão de fluxo de torna: 𝑁𝐴,𝑟 = −𝐶𝐷𝐴𝐵

𝑑𝑦𝐴 𝑎 −𝑏 ) + 𝑦𝐴 𝑁𝐴,𝑟 ( 𝑎 𝑑𝑟

Utilizando um termo simplificador, 𝛼 = ( 𝑎 ), e rearranjando a expressão: 𝑎−𝑏

−𝐶𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑦𝐴 𝑁𝐴,𝑟 = (1 − 𝛼𝑦𝐴 )𝑑𝑟

(11)

Substituindo (11) em (7), chega-se então a seguinte equação: 𝑟² 𝑑𝑦𝐴 𝑑 ( )=0 𝑑𝑟 1 − 𝛼𝑦𝐴 𝑑𝑟

(12)

A resolução desta equação se da por simples integrações, que resultam na expressão abaixo:

6

𝐶 +1 𝐶2 𝑙𝑛(1 − 𝛼𝑦𝐴 ) = 𝑟

(13)

Onde as condições de contorno do problema especificado, são: CC1: r = R; 𝑦𝐴 = 𝑦𝐴𝑅

CC2: r = ∞; 𝑦𝐴 = 𝑦𝐴∞ A aplicação destas condições de contorno na equação 13 resulta nos seguintes resultados: 𝐶2 = ln(1 − 𝛼𝑦𝐴∞ )

1 − 𝛼𝑦𝐴𝑅 ) 𝐶1 = 𝑅ln ( 1 − 𝛼𝑦𝐴∞

Substituindo as condições de contorno na equação (13), utilizando as

propriedades matemáticas: 𝑘𝑙𝑛𝑥 = 𝑙𝑛𝑥 𝑘 ; 𝑒 𝑙𝑛𝑥 = 𝑥 , além de rearranjar alguns termos,

chega-se ao perfil de concentração, segundo a equação abaixo:

𝑅 𝑅 1 𝑟 (1 − 𝛼𝑦 )(1− 𝑟 )] 𝑦𝐴 = [1 − (1 − 𝛼𝑦𝐴𝑅 ) 𝐴∞ 𝛼

(14)

Se a reação química é considerada relativamente instantânea e simultânea a difusão, a concentração do componente difusivo à superfície de reação, C A,R é assumido ser zero, ou 𝑦𝐴𝑅 = 0

Ficando a equação da seguinte maneira: 𝑅 1 𝑟 )] 𝑦𝐴 = [1 − (1 − 𝛼𝑦𝐴∞ )(1− 𝛼

(15)

A expressão para a taxa é obtida, sabendo-se que 𝑁𝐴,𝑟 . 𝑟² é constante, ou seja, a taxa 𝑊𝐴,𝑟 = 4𝜋𝑁𝐴,𝑟 . 𝑟² é constante, logo, utilizando a equação (11):

7

𝑊𝐴,𝑟 = 4𝜋𝑟² ∞

𝑊𝐴,𝑟 ∫

𝑅

−𝐶𝐷𝐴𝐵

𝑑𝑟 𝑑𝑦𝐴 (1 − 𝛼𝑦𝐴 )

𝑦𝐴∞ 1 𝑑𝑦𝐴 𝑑𝑟 = −4𝜋𝐶𝐷 𝐴𝐵 ∫ 𝑟² (1 − 𝛼𝑦𝐴 ) 𝑦 𝐴𝑅

1 − 𝛼𝑦𝐴,𝑅 𝑊𝐴,𝑟 = 4𝜋𝑅𝐶𝐷𝐴𝐵 𝑙𝑛 [ ] 1 − 𝛼𝑦𝐴∞

(16)

Se a reação não é instantânea na superfície, a concentração na superfície pode ser obtida a partir da equação: 𝑦𝐴  𝑅 = −

𝑁𝐴,𝑟 𝑅 𝑘𝑠 𝐶

(17)

3.2 Difusão com Reação Química de 1º Ordem Homogênea Em operações de absorção, um dos constituintes de uma mistura gasosa é preferencialmente dissolvido no contato com um líquido. Dependendo da natureza química das moléculas envolvidas, a absorção pode ou não envolver reações químicas. Quando há produção ou desaparecimento do componente difusivo, a equação (18) pode ser usada para analisar a T.M. dento da fase líquida. 𝜕𝐶𝐴 + ∇.𝑁󰇍 𝐴 = 𝑅𝐴′′′ 𝜕𝑡

(18)

Considerando uma camada do meio absorvente (ilustrado na figura 3). Para a superfície líquida, a composição de A é CAo. A espessura do filme, δ, e a concentração de A nesta espessura é zero, CAδ = 0.

8

Figura 3: Volume de controle e perfil de concentração de uma reação homogênea

Se há um desprezível movimento dentro do filme, e se a concentração de A no filme é assumido ser pequena, o fluxo molar é descrito por: 𝑁𝐴,𝑧 = −𝐷𝐴𝐵

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧

(19)

Para uma transferência de massa em estado estacionário unidirecional, a equação diferencial geral reduz-se para: 𝑑𝑁𝐴,𝑧 ′′′ = 𝑅𝐴 𝑑𝑧

(20)

O desaparecimento do componente A para uma reação de 1º ordem é definido por:

′′′ 𝑅 𝐴 = −𝑘1 𝐶𝐴

(21)

Substituindo das equações, considerando condições onde coeficiente de difusão constante, obtém-se : 𝑑²𝐶𝐴 −𝑘1 𝐶𝐴 = 0 𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑧²

(22) 9

A resolução da equação diferencial ordinária anterior resulta em:

𝑘 𝐶𝐴 = 𝐶1 𝑐𝑜𝑠ℎ (√ 1 𝑧) + 𝐶2 𝑠𝑒𝑛ℎ (√ 𝑘1 𝑧) 𝐷𝐴𝐵 𝐷𝐴𝐵

(23)

Sendo as seguintes condições de contorno: CC1: z = 0; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 CC2: z = δ; 𝐶𝐴 = 0

Usando CC1, obtém-se que: 𝐶1 = 𝐶𝐴0

E usando CC2, obtém-se que: 𝐶2 =

−𝐶𝐴0

𝑘 𝑡𝑎𝑛ℎ (√𝐷 1 𝛿) 𝐴𝐵

Assim, a equação (23) fica: 𝑘 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑐𝑜𝑠ℎ (√ 1 𝑧) − 𝐶𝐴0 𝐷𝐴𝐵

𝑘 𝑠𝑒𝑛ℎ (√𝐷 1 𝑧) 𝐴𝐵

𝑘 𝑡𝑎𝑛ℎ (√𝐷 1 𝛿) 𝐴𝐵

(24)

O fluxo mássico molar para a superfície líquida pode ser determinado pela diferenciação da equação anterior, em z = 0. 10

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑧

|𝑧=0

𝐷𝐴𝐵 𝑘 −𝐶 √ 𝑘11 𝛿) 𝑡𝑎𝑛ℎ𝐴0 (√𝐷𝐴𝐵 = 𝛿

Logo, multiplicando a equação de fluxo por , chega-se a seguinte expressão: 𝛿

𝐷𝐴𝐵 𝐶𝐴0 𝑁𝐴,𝑧 = 𝛿

√

𝑘1 𝐷𝐴𝐵 𝛿

𝑘 𝑡𝑎𝑛ℎ (√𝐷 1 𝛿) 𝐴𝐵 ( )

(25)

Vale observar que em uma adsorção sem reação química, a expressão do fluxo é constante e obtida através da lei de Fick e das condições de contorno explicitadas neste problema, resultando em: 𝑁𝐴,𝑧 =

𝐷𝐴𝐵 𝐶𝐴0 𝛿

(26)

Em comparação com a equação de fluxo com reação química, observa-se que o termo: √

𝑘1 𝐷𝐴𝐵 𝛿

𝑘 𝑡𝑎𝑛ℎ (√𝐷 1 𝛿) 𝐴𝐵 ( )

(27)

Mostra a influência das reações química, e é chamado de número de Hatta. Se a reação química for intensa, k1 é muito grande, então tanh tende a 1 (k1>>>δ), sendo assim, a equação (25) fica: 𝑁𝐴,𝑧 = 𝐶𝐴0 √𝑘1 𝐷𝐴𝐵

(28) 11

Mostrando que a equação se torna independente da espessura δ do filme, já que a reação é tão forte que A não chega até o final do filme, como mostra o esquema abaixo:

Figura 4: Perfil de concentração de A para um k1 muito grande em uma reação homogênea.

3.3 Difusão com Reação Química Pseudo-homogênea de 1º ordem.

Uma partícula de catalisador tem uma grande área superficial interna e a reação química pode ocorrer em toda a superfície interna, havendo variação de concentração dos reagentes e dos produtos em direção ao centro da partícula.

Figura 5 : Difusão em uma partícula porosa com reação pseudo-homogênea.

12

Descrever a difusão dentro de poros tortuosos e de geometria complexa, torna-se impraticável. Neste caso, um procedimento usual é considerar: 1. Uma partícula esférica de raio R; 2. Reação química (irreversível): A → B 3. Concentração de A, no fluido agitado, igual a da superfície, Cas (sem convecção) 4. Difusividade efetiva no interior da partícula: Def A reação química ocorre na superfície interna dos poros, e a constante de reação é a da reação heterogênea, ks (cm/s). Mas, sabendo:

Pode-se definir uma constante pseudo-homogênea, ksa (s-1). De forma macroscópica, a reação ocorre uniformemente em todo o volume da partícula. Com estas considerações, pode-se fazer um balanço de massa sobre um elemento infinitesimal no sólido (casca esférica) e, considerar o termo de reação na equação do balanço de massa, como mostra a figura 6:

Figura 6: Volume de controle para difusão dentro de uma matriz catalítica esférica.

13

Considerando-se um fluxo unidirecional radial, com reação química dentro do volume de controle, a equação (6) reduz-se a:

1𝑑(𝑟²𝑁𝐴,𝑟 ) ′′′ = 𝑅𝐴 𝑑𝑟 𝑟²

(29)

Sendo o termo 𝑅𝐴′′′ , como já explicado anteriormente, ao utilizar-se a equação

(21), escrito na forma:

𝑅𝐴′′′ = −𝑘𝑠 𝑎𝐶𝐴

Devido à ausência de informação sobre o mecanismo de transporte dos componentes dentro dos poros do catalisador, o fluxo molar pode ser descrito pela 1º Lei de Fick, utilizando o coeficiente de difusão efetivo. 𝑁𝐴,𝑟 = −𝐷𝑒𝑓

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑟

(30)

Substituindo a eq. (30) na eq. (29), e admitindo que o coeficiente de difusão é constante, e para uma reação de 1º ordem em relação a concentração do componente A, pode-se escrever:

d 2 CA 2 dC A + − 2CA = 0 2 dr r dr ks a Def

Onde:

2 =

Utilizando-se

𝑓(𝑟) = 𝑟𝐶𝐴

(31)

(32)

Chega-se a: 𝑑²𝑓 − 𝜆2 𝑓 = 0 𝑑𝑟² 14

A resolução desta equação, substituindo 𝑓 por 𝑟𝐶𝐴 , fica: 1 𝐶𝐴 = [𝐶1 cosh( 𝜆𝑟) + 𝐶2 𝑠𝑒𝑛ℎ(𝜆𝑟)] 𝑟

(33)

Utilizando-se as condições de contorno onde:

CC1: r = R; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑠 𝜕𝐶𝐴 =0 𝜕𝑟

CC2: r = 0;

Resulta-se no seguinte perfil de concentração:

𝑘𝑎 𝑠𝑒𝑛ℎ (√𝐷 𝑠 𝑟)

𝐶𝐴 𝑅 =( ) 𝐶𝐴𝑠 𝑟 𝑘𝑎 𝑠𝑒𝑛ℎ (√ 𝑠 𝑅) 𝐷𝑒𝑓 𝑒𝑓

(34)

Mas, o que geralmente interessa é a massa transferida, isto é, a que reagiu. Para isso, multiplica-se o fluxo molar de A pela área externa da partícula de catalisador, ou seja:

𝑊𝐴 = á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 × 𝑁𝐴

Onde por fim:

𝑊𝐴 = 4𝜋𝑅²𝑁𝐴 = −4𝜋𝑅²𝐷𝑒𝑓

𝑘𝑠 𝑎

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑟

𝑘𝑠 𝑎 𝑅𝑐𝑜𝑡ℎ (√ 𝑅)] 𝐷𝑒𝑓 𝐷𝑒𝑓

𝑊𝐴 = 4𝜋𝑅²𝐷𝑒𝑓 𝐶𝐴𝑠 [1 − √

(35)

Essa complicada equação considera, que à medida que A penetra no interior da partícula de catalisador, ele reage, e acaba formando um perfil de concentração, estacionário, bem pronunciado. 15

4. CONCLUSÕES

Conclui-se que se tratando de difusão com reação química em regime permanente, pode-se deparar com dois tipos de reações químicas: Homogêneas, que ocorrem uniformemente através de uma dada fase e Heterogêneas, que atingirem uma região restrita dentro ou no limite da fase considerada, sendo destacado um caso especial chamado de Pseudo-homogêneo, onde ocorre difusão dentro dos poros de uma matriz catalítica. Para a resolução de problemas de transporte de massa nessas condições, é importante delimitar bem o volume de controle considerado, identificar as condições de contorno que regem o transporte, e aplicar os conceitos e equações fundamentais do transporte de massa aliado á tratamentos matemáticos, que resultam no perfil de concentração e na equação de fluxo (ou taxa) do sistema estudado.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

CREMASCO, M.A. Fundamentos de transferência de massa. 2 ED, Campinas: UNICAMP, 2002, p.189-191. TANNOUS, K. Capítulo III – Difusão Molecular em Estado Estacionário. Disponível em < http://www.ocw.unicamp.br/fileadmin/user_upload/cursos/EQ741/cap3_parteII.pdf> . Acesso em: 14 de agosto de 2014.

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