Utlenianie w syntezie organicznej PDF

Preview

Summary

Ogólny raport na laboratoria...

Description

1. Utlenianie węglowodorów nasyconych Podczas utleniania alkanów wytwarza się duża ilość ciepła, co jest wykorzystywane przy produkcji energii. Schemat całkowitego spalania alkanów:

2C n H 2 n+2 +( 3 n+1 ) O 2 →2 n CO 2+(2 n+1)H 2 O W skali przemysłowej podczas reakcji utleniania alkanów można otrzymać, np. kwasy tłuszczowe. Czynnik utleniający: tlen atmosferyczny wobec odpowiednio dobranych katalizatorów

2C n H 2 n+1 C H 3+3O 2 kat . 2 Cn H 2 n+1 COOH +2 H 2 O →

2. Utlenianie węglowodorów nienasyconych Alkeny są bardziej reaktywne od alkanów, a w związku z tym wrażliwsze na działanie czynników utleniających. Utlenianie może zajść zarówno w miejscu wiązania podwójnego między atomami węgla, jak i przy wiązaniu C-H w pozycji allilowej. a) Ozonoliza Czynnik utleniający: ozon O3 Zastosowanie silnego utleniacza O3 prowadzi do rozerwania wiązania podwójnego. Jako rozpuszczalnika w ozonolizie używa się dichlorometanu CH 2Cl2. Syntezę przeprowadza się w obniżonej temperaturze. I etap: powstają wybuchowe ozonki II etap: hydroliza ozonków, powstają aldehydy lub ketony

b) Hydroksylowanie alkenu Czynnik utleniający: tetratlenek osmu OsO4 Do wiązania podwójnego zostają przyłączone grupy -OH. Produktem reakcji jest cis-1,2-diol.

c) Utlenianie alkenów za pomocą nadtlenokwasów organicznych Czynnik utleniający: Nadtlenokwasy organiczne (peroksykwasy) RCOOOH W wyniku reakcji powstają epoksydy.

Jeśli reakcja nie zostanie przerwana, epoksydy dalej reagują z kwasami. W reakcji z kwasami karboksylowymi powstają estry wicynalnych trans-dioli.

W reakcji z kwasami nieorganicznymi powstają trans-diole.

d) Utlenianie olefin W wyniku reakcji utleniania olefin z kwasem octowym oraz tlenem atmosferycznym w obecności katalizatorów PdCl2 oraz CuCl, a następnie redukcji wodorem na katalizatorze niklowym można otrzymać diole terminalne. Czynnik utleniający: tlen atmosferyczny

e) Asymetryczna dihydroksylacja Sharplessa W tej reakcji olefiny ulegają utlenieniu tetratlenkiem osmu w obecności chiralnego ligandu chininowego. Jej produktem są diole wicynalne. Czynnik utleniający: tetratlenek osmu OsO4

3. Utlenianie węglowodorów aromatycznych a) Utlenianie benzenu w obecności katalizatora wanadowego V2O5 Czynnik utleniający: tlen atmosferyczny O2 Reakcja ta zachodzi w wysokiej temperaturze. Głównym produktem reakcji jest bezwodnik kwasu maleinowego.

b) Utlenianie alkilowych pochodnych benzenu Reakcja ta wymaga wysokiej temperatury, środowiska kwaśnego i silnych utleniaczy. Monoalkilowe pochodne benzenu prowadzą do powstania kwasu benzoesowego. W przypadku, gdy benzen posiada więcej łańcuchów bocznych dochodzi do powstania kwasów polikarboksylowych. Czynnik utleniający: KMnO4

4. Utlenianie alkoholi i fenoli a) Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych do aldehydów W reakcji utleniania alkoholi pierwszorzędowych z użyciem związków chromu w rozpuszczalniku organicznym otrzymuje się aldehydy. Czynniki utleniające: odczynnik Saretta (kompleks CrO3 z pirydyną), odczynnik Corey’a (chlorochromian pirydyniowy – PCC) w roztworze dichlorometanu.

Jeśli reakcja byłaby prowadzona w roztworze wodnym, aldehyd będzie się dalej utleniał do kwasu karboksylowego. Można temu zapobiec usuwając podczas reakcji produkt z mieszaniny reakcyjnej, np. za pomocą destylacji.

b) Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych do kwasów karboksylowych Czynnik utleniający: odczynnik Jonesa (CrO3 w wodnym roztworze kwasu siarkowego), mieszanina chromowa (wodny roztwór Na2Cr2O7 lub K2Cr2O7 w H2SO4).

c) Utlenianie alkoholi drugorzędowych Za pomocą typowych środków utleniających (np. związków chromu) alkohole drugorzędowe łatwo ulegają utlenieniu do ketonów, które nie ulegają dalszym reakcjom utleniania.

d) Utlenianie Oppenauera – jest to wysoce selektywna metoda stosowana do syntezy steroidów, hormonów, terpenów, itp. Przeprowadzana w podwyższonej temperaturze. Czynnik utleniający: aceton w obecności izopropanolanu glinu.

e) Utlenianie Swerna W tej reakcji zachodzi selektywne utlenienie alkoholu do aldehydu lub ketonu W reakcji używa się chlorku oksalilu i dimetylosulfotlenku (DMSO) w obecności trimetyloaminy. Czynnik utleniający: chlorek oksalilu i DMSO

f) Utlenianie Dessa-Martina W tej reakcji alkohole pierwszorzędowe ulegają utlenieniu do aldehydów, a alkohole drugorzędowe do ketonów. Czynnik utleniający: odczynnik Dessa-Martina (DMP)

g) Utlenianie 1,2-dioli (utlenianie Malprade’a) W wyniku reakcji powstają związki karbonylowe. Czynnik utleniający: kwas nadjodowy HIO4

h) Epoksydacja Sharplessa Jest to enancjoselektywna reakcja chemiczna alkoholi allilowych z wodoronadtlenkiem tert-butylu wobec odpowiedniego enancjomeru winianu dietylu (DET) oraz izopropanolanu tytanu (Ti(O iPr)4). Jej produktem są 2,3-epoksyalkohole. Czynnik utleniający: wodoronadtlenek tert-butylu

i)

Utlenianie fenoli

Czynniki utleniające: Ag2O w środowisku zasadowym, Na2Cr2O7 lub sól Fremy’ego (nitrozodisulfonian potasu). Utlenianie fenoli prowadzi do powstawania chinonów.

5. Reakcje utleniania aldehydów a) Utlenianie do kwasów karboksylowych Czynnik utleniający: KMnO4, gorący HNO3, lub odczynnik Jonesa (CrO3 w wodnym roztworze kwasu siarkowego) Przykład: otrzymywanie kwasu heksanowego z heksanalu za pomocą odczynnika Jonesa

Aldehydy można również utlenić a pomocą słabszych utleniaczy, takich jak odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór Ag2O) lub odczynnik Fehlinga (roztwór Cu(OH)2), aczkolwiek reakcje te są częściej stosowane w analizie organicznej, aniżeli syntezie. Przykład: przekształcenie aldehydu benzoesowego w kwas benzoesowy za pomocą odczynnika Tollensa

b) Reakcja Cannizzaro Reakcji tej ulegają aldehydy nie posiadające atomu wodoru przy węglu α. Przebiega ona w środowisku zasadowym, i w jej wyniku powstają alkohole i kwasy karboksylowe. W reakcji Cannizzaro jedna cząsteczka aldehydu spełnia rolę reduktora, a druga utleniacza.

6. Reakcje utleniania ketonów a) Utlenianie ketonów alifatycznych silnymi utleniaczami Ketony są stosunkowo odporne na działanie czynników utleniających. Przy zastosowaniu silnych utleniaczy powstają kwasy karboksylowe. Reakcja ta przebiega w ostrych warunkach. Czynniki utleniające: np. związki chromu

b) Utlenianie ketonów pierścieniowych Utleniając ketony pierścieniowe w środowisku kwaśnym za pomocą KMnO 4 otrzymuje się kwasy dikarboksylowe. Czynnik utleniający: KMnO4

c) Reakcja Bayera-Villigera W wyniku tej reakcji powstają estry kwasów karboksylowych. Czynnik utleniający: nadtlenokwasy organiczne RCOOOH

d) Utlenianie ketonów ditlenkiem selenu W wyniku reakcji powstają związki α,β-dikarbonylowe. Czynnik utleniający: SeO2

e) Reakcja haloformowa Metyloketony reagują z halogenem dając odpowiedni haloform oraz sól kwasu karboksylowego. Czynnik utleniający: halogen X2

7. Utlenianie amin i związków nitrozowych a) Utlenianie amin aromatycznych Aminy aromatyczne I- i II-rzędowe utleniają się stosunkowo łatwo za pomocą łagodnych środków utleniających, takich jak H2O2, odczynnik Tollensa, lub tlen atmosferyczny. Czynnik utleniający: H2O2, odczynnik Tollensa, tlen atmosferyczny

Z pierwszorzędowych amin aromatycznych można otrzymać związki nitrozowe podczas utleniania kwasem Caro (H2SO5). Czynnik utleniający: kwas Caro (H2SO5)

Podczas utleniania aniliny za pomocą Na2Cr2O7 powstaje benzochinon. Czynnik utleniający: Na2Cr2O7

b) Utlenianie amin alifatycznych W przypadku amin alifatycznych (I-rzędowych) najczęściej stosowanym utleniaczem jest KMnO4. Czynnik utleniający: KMnO4

Aminy II-rzędowe można łatwo utlenić do pochodnych hydroksyloaminy (w łagodnych warunkach za pomocą np. H2O2). Jednakże produkty te łątwo ulegają dalszemu utlenianiu, co prowadzi do powstawania mieszanin produktów.

c) Utlenianie związków nitrozowych Związki nitrozowe łatwo ulegają utlenieniu w konsekwencji dając związki nitrowe. Czynniki utleniające: H2O2, nadtlenokwasy organiczne, HNO3, KMnO4

8. Utlenianie aromatycznych związków heterocyklicznych

a) Utlenianie pirydyny i jej pochodnych Pirydynę, jej pochodne oraz aminy trzeciorzędowe można utlenić przy atomie azotu. W wyniku reakcji powstają N-tlenki pirydyny i jej pochodne. Czynnik utleniający: nadtlenokwasy organiczne, nadtlenek wodoru w kwasie octowym.

Podczas utleniania chinoliny następuje rozerwanie pierścienia benzenowego z zachowaniem pierścienia heterocyklicznego i powstaje kwas chinolinowy. Czynnik utleniający: KMnO4

W przypadku alkilowych pochodnych pirydyny łatwo zachodzi utlenianie łańcuchów bocznych. Łańcuch boczny zostaje przekształcony w grupę karboksylową. Czynnik utleniający: KMnO4

Przykładowy przepis używający reakcji utleniania: SYNTEZA p-BENZOCHINONU Źródło: Vogel, Arthur Israel, Jadwiga Deles, and B. S. Furniss. Preparatyka organiczna. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1984. Mechanizm:

W zlewce o V=600cm3 umieszczonej w łaźni lodowej chłodzi się roztwór 33g (0,33mol) hydrochinonu w 150mL 60% kwasu octowego do temperatury poniżej 5oC. Rozpuszcza się 42g (0,42mol) CrO3 w 70mL wody i dodaje 30mL lodowatego kwasu octowego. Roztwór ten wprowadza się z wkraplacza z wygiętą nóżką umieszczonego nad zlewką do mechanicznie mieszanego roztworu hydrochinonu z taką szybkością, aby temperatura nie wzrosła powyżej 10oC (ok. 2h). Natychmiast sączy się mieszaninę i przemywa chinon kilkukrotnie 10mL porcjami wody chłodzonej lodem. Produkt przenosi się na bibułę i pozostawia do wysuszenia (lecz nie dłużej, z powodu strat powodowanych sublimacją). Wydajność syntezy chinonu o temperaturze topnienia 115oC wynosi 21g (66%); chinon pozostawiony na świetle ciemnieje. Zanieczyszczony chinon można oczyścić przez umieszczenie go w kolbie destylacyjnej zaopatrzonej w chłodnicę i przepuszczenie przez kolbę szybkiego strumienia pary wodnej. To powoduje, że chinon sublimuje i zbiera się w odbieralniku. Wydziela się go z wody przez odsączenie i suszy. Jego temperatura topnienia to 116oC. Pary chinonu mają przenikliwy zapach i powodują podrażnienie oczu....