Redukcja w syntezie organicznej PDF

Preview

Summary

Ogólny raport na laboratoria...

Description

1. Reakcje redukcji wiązań podwójnych Czynnik redukujący: wodór na katalizatorze metalicznym (nikiel, pallad, platyna) Efektem redukcji heterogenicznej za pomocą wodoru na powierzchni metalicznego katalizatora jest powstanie dwóch wiązań C-H.

Uwodornienie katalityczne jest stereoselektywne i stereospecyficzne (addycja cis)  dwa atomy wodoru przyłączają się do płaskiej cząsteczki od tej samej strony.

2. Reakcje redukcji wiązań potrójnych 

Czynnik redukujący: wodór na katalizatorze metalicznym (nikiel, platyna, pallad)

I etap: powstaje cis-alken II etap: powstaje węglowodór nasycony W przypadku użycia palladu osadzonego na węglu aktywnym następuje całkowita redukcja alkinu do alkanu. Gdy użyjemy mniej aktywnego katalizatora Lindlara (pallad osadzony na węglu aktywnym zatruty ołowiem) reakcję można zatrzymać na etapie alkenu.



Czynnik redukujący: metaliczny sód lub lit w ciekłym amoniaku

Produktem reakcji są trans-alkeny.

3. Redukcja pierścieni aromatycznych 

Czynnik redukujący: wodór na katalizatorze platynowym pod wysokim ciśnieniem

Proces ten przebiega bardzo trudno ze względu na trwałość elektronowego układu pierścienia aromatycznego. W wyniku reakcji redukcji benzenu powstaje cykloheksan.



Układy aromatyczne zawierające pierścienie skondensowane łatwiej ulegają reakcjom redukcji, dzięki czemu możliwe jest częściowe utlenienie cząsteczki, np. częściowe utlenienie naftalenu do tetraliny.

Czynnik redukujący: sód w alkoholu amylowym



Redukcja Bircha

Czynnik redukujący: metaliczny lit, sód, potas rozpuszczony w ciekłym amoniaku w obecności alkoholu Jest to metoda selektywnej redukcji, której produktami są pochodne cykloheksadienu. W zależności od podstawników mogą powstać 1,4-dihydro- lub 2,5-dihydrpochodne.

4. Redukcja układów heterocyklicznych 

Czynnik redukujący: wodór na katalizatorze metalicznym (nikiel, platyna, pallad)

W przypadku układów heterocyklicznych redukcja przebiega podobnie jak w przypadku związków aromatycznych. Reakcje te są trudne do przeprowadzenia i wymagają ostrych warunków, takich jak podwyższone ciśnienie i temperatura. Przykład: redukcja pirydyny do piperydyny



W związkach ze skondensowanym pierścieniem benzenowym, pierścień zawierający heteroatom jest bardziej wrażliwy na redukcję.

Czynnik redukujący: sód w alkoholu etylowym

Redukcja pięcioczłonowych związków heterocyklicznych 

Czynnik redukujący: wodór na katalizatorze metalicznym (nikiel, pallad, platyna)

Produkt reakcji: maksymalnie uwodornione perhydropochodne.



Czynnik redukujący: metal w środowisku kwaśnym

Produkt reakcji: dihydropochodne.

5. Reakcje redukcji grupy karbonylowej 

Redukcja grupy karbonylowej do grupy hydroksylowej

Czynnik redukujący: wodór na katalizatorze metalicznym (nikiel, platyna, pallad) pod ciśnieniem, LiAlH4, NaBH4, metal w rozpuszczalniku protycznym LiAlH4 i NaBH4 wykazują działanie selektywne i nie redukują wiązań podwójnych nie sprzężonych z grupą karbonylową. Można w ten sposób otrzymać alkohole nienasycone. Produkt: aldehydy  alkohole I-rzędowe, ketony  alkohole II-rzędowe



Redukcja Meerweina-Ponndorfa-Verleya

Czynnik redukujący: etanol w obecności etanolanu glinu, lub izopropanol w obecności izopropanolanu glinu W wyniku reakcji grupa karbonylowa zostaje przekształcona w grupę hydroksylową.



Czynnik redukujący: amalgamat glinu lub magnezu w rozpuszczalniku aprotonowym

W wyniku tej reakcji z ketonów otrzymuje się diole wicynalne, które pod wpływem rozcieńczonych kwasów nieorganicznych ulegają przegrupowaniu pinakolowemu do odpowiednich aldehydów lub ketonów.



Redukcja Clemmensena

Czynnik redukujący: amalgamat cynku w środowisku kwasu solnego W wyniku reakcji grupa karbonylowa ulega przekształceniu w grupę metylenową (redukcja ketonów) lub metylową (redukcja aldehydów). Często stosowana do syntezy n-alkilowych pochodnych węglowodorów aromatycznych, których nie można otrzymać poprzez alkilowanie Friedla-Craftsa.



Redukcja Wolffa-Kiżnera

Czynnik redukujący: hydrazyna w środowisku zasadowym W pierwszym etapie aldehyd lub keton zostaje przekształcony w hydrazon lub semikarbazon, a następnie substancja ta ulega rozkładowi do alkanu w obecności silnej zasady, która działa jako katalizator.

6. Redukcje grupy karboksylowej oraz jej pochodnych 

Czynnik redukujący: LiAlH4

W wyniku reakcji powstają alkohole I-rzędowe



Czynnik redukujący: BH3 w THF

B2H6 jest bardziej selektywne od LiAlH 4 - dużo szybciej reaguje z grupą karboksylową niż innymi, np. nitrową, co pozwala na selektywną redukcję grupy karboksylowej.

Redukcja chlorków kwasów karboksylowych Czynnik redukujący: wodorek tri(t-butoksy)litowo-glinowy LiAlH(O-t-Bu)3 W wyniku reakcji powstaje aldehyd.



Redukcja Rosenmunda

Czynnik redukujący: wodór wobec palladu osadzonego na siarczanie baru W wyniku reakcji powstaje aldehyd.



Czynnik redukujący: LiAlH4 w eterze

W wyniku redukcji chlorków kwasów karboksylowych za pomocą glinowodorku litu otrzymuje się alkohole pierwszorzędowe.

Redukcja estrów 

Czynnik redukujący: wodór wobec katalizatora miedziowo-chromowego

Reakcję tę prowadzi się w podwyższonym ciśnieniu i temperaturze. W jej wyniku powstają alkohol będący wynikiem redukcji fragmentu pochodzącego od kwasu oraz uwolniony zostaje alkohol wchodzący w skład estru. Stosowana do otrzymywania długołańcuchowych alkoholi z tłuszczów.



Czynnik redukujący: LiAlH4

W wyniku reakcji powstają alkohol będący wynikiem redukcji fragmentu pochodzącego od kwasu oraz uwolniony zostaje alkohol wchodzący w skład estru.



Redukcja Bouveaulta-Blanca

Czynnik redukujący: sód w absolutnym alkoholu W wyniku reakcji powstają alkohol będący wynikiem redukcji fragmentu pochodzącego od kwasu oraz uwolniony zostaje alkohol wchodzący w skład estru.



Czynnik redukujący: wodorek diizobutyloglinowy (DIBAH) w roztworze toluenowym

Reakcję tę przeprowadza się w temperaturze -78 oC. W jej wyniku powstają aldehyd i alkohol.

Redukcja amidów kwasowych 

Czynnik redukujący: LiAlH4

W wyniku reakcji powstają aminy. Metodę tę stosuje się do syntezy amin II- i III- rzędowych.

7. Reakcje związków nitrozowych Redukcja grupy nitrowej do aminowej 

Czynnik redukujący: cyna lub żelazo w roztworze kwasu solnego, chlorek cyny (II), wodór wobec katalizatora platynowego



Elektrolityczna redukcja grupy nitrowej

W wyniku użycia łagodnych środków utleniających, kontrolując pH można otrzymać wiele produktów w wyniku częściowej redukcji grupy nitrowej.



Czynnik redukujący: siarczek sodu lub amonu

Z użyciem powyższych katalizatorów w związku zawierającym dwie grupy nitrowe można selektywnie zredukować jedną z nich do grupy aminowej.

SYNTEZA ALKOHOLU m-NITROBENZYLOWEGO

Mechanizm:

Synteza: W trójszyjnej, okrągłodennej kolbie o pojemności 250cm3, zaopatrzonej w termometr, wkraplacz, i chłodnicę destylacyjną, sporządza się roztwór aldehydu 3-nitrobenzoesowego w 50cm3 metanolu. Kolbę wraz z zawartością umieszcza się w mieszadle magnetycznym i dodaje porcjami roztwór 0,7g NaBH4 w 1cm3 10% NaOH i 9cm3 wody. Kolbę okresowo chłodzi się mieszaniną wody z lodem, tak aby utrzymać temperaturę mieszaniny reakcyjnej w granicach 18-25 oC. Jeśli po dodaniu około trzech czwartych roztworu NaBH4 nie następuje już wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej, a z pobranej próbki mieszaniny zadanej rozcieńczonym kwasem siarkowym (VI) wydziela się wodór nie należy dodawać pozostałej części roztworu. Następnie pod kolbą umieszcza się kosz grzejny i z mieszaniny oddestylowuje się większą część metanolu (nie całość!) a do pozostałości dodaje się ok. 50cm3 wody. Otrzymaną mieszaninę ekstrahuje się chlorkiem metylenu ( w dwóch porcjach po 10 i 20cm 3). Ekstrakt suszy się bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Osuszony roztwór dekantuje się znad osadu MgSO4, przenosi do kolby okrągłodennej 50cm3 i oddestylowuje chlorek metylenu. W kolbie pozostaje jasnożółty olej, krzepnący po silnym ochłodzeniu w masę o temperaturze topnienia około 30oC....