Versuch: Dampfdruck: MaMo Chemie PDF

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Versuch: Dampfdruck: MaMo Chemie...

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T3!DAMPFDRUCK! !!!!!!

Durch!temperaturabhängige!Messungen!des!Dampfdrucks!werden! die! molare! Verdampfungsentropie! und! –enthalpie! von! Ethanol! bestimmt.! !!!!!!

A1:!Fatma!Kamali,!Russul!Almandwy!&!Ega!Musriyanti! 26.05.2015!

1! !

1. Theoretische,Grundlagen, In! einem! geschlossen! System! stehen,! unter! isothermen! und! isobaren! Bedingungen,! Flüssigkeiten! und! ihr! Dampf! im! thermodynamischen! Gleichgewicht.! Daraus! ergibt! sich,! dass! die! chemischen! Potentiale! in! der! flüssigen! (µμ! )! und! gasförmigen! Phase! (µμ! )! gleich! sind:! (1)

µμ! = µμ! !

Somit!ist!die!molare!freie!Verdampfungsenthalpie:! (2)

∆! 𝐺 = µμ! − µμ! = 0!

Wenn!das!Verdampfungsgleichgewicht!auch!bei!Veränderung!der!Temperatur!und!Druck! erhalten!bleiben!soll,!so!muss!eine!gleich!große!Änderung!des!chemischen!Potentials!des! Stoffes!in!der!Gasphase!und!flüssigen!Phase!vorliegen.! Für!das!totale!Differential!des!chemischen!Potentials!ergibt!sich!daher:! (3)

𝑑µ μ = 𝑣!𝑑𝑝 − 𝑠!𝑑𝑇!

v=Molvolumen!,s=!die!molare!Entropie!! Hieraus!kann!man!die!Abhängigkeit!des!Gleichgewichtsdampfdrucks!von!der!Temperatur! aufstellen:! (4)

∆! ! ∆! !

!"

= !" =

! ! !! ! ! ! !! !

!

∆! 𝑆 = 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒!𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑚𝑝𝑓𝑢𝑛𝑔𝑠𝑒𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒!;!∆! 𝑉 = 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒!𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑚𝑝𝑓𝑢𝑛𝑔𝑠𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛! Jetzt!wird!nach!Gl.!(2)!die!freie!molare!Verdampfungsenthalpie!in!der! GibbsaHelmholtza Gleichung! (5)

∆! 𝐺 = ∆! 𝐻 − 𝑇∆! 𝑆!

gleich!null!gesetzt!und!es!ergibt!sich!folgendes!für!das!Verdampfungsgleichgewicht:! (6)

∆ !

∆! 𝑆 = !∆! ! !;!∆! 𝐻 = 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒!𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑚𝑝𝑓𝑢𝑛𝑔𝑠𝑒𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒!! !

Aus!Gl.!6!und!Gl.!4!erhält!man!die!ClapeyronaGleichung:! (7)

!" !"

=

∆! ! ! !∆! !

2! !

Mit! Hilfe! dieser! Gleichung,! lässt! sich! der! Dampfdruck! in! Abhängigkeit! von! der! Temperatur!darstellen.!Wenn!man!genügend!weit!vom!kritischen!Punkt!entfernt!ist!kann! das! Molvolumen! der! flüssigen! Phase! gegenüber! der! Gasphase! vernachlässigt! und! die! Idealität! des! Dampfes! vorausgesetzt! werden.! Man! erhält! daraus! die! Clausiusa Clapeyronsche!Gleichung:! (8)

∆! 𝐻 = 𝑅𝑇 ! ∙

!"#(!) !"

= −𝑅 ∙

!"#(!) !

!(!)

!

R=!ideale!Gaskonstante!,!p=Dampfdruck! Bei!zu!geringer!Entfernung!vom!kritischen!Punkt!wird!das!Gas!nicht!als!ideal!betrachtet.! Man!führt!einen!Kompressionsfaktor!ein:! (9)

𝑍! =

(10)

𝑍! =

!! ! !"

!!!;!für!Flüssigkeiten!

!! ! !"

!;!für!reale!Gase!

Diese!werden!nun!in!Gl.!7!eingesetzt:! (11)

∆! 𝐻 = 𝑍! − 𝑍 ! ∙ 𝑅𝑇 ! ∙

!"#(!) !"

= − 𝑍! − 𝑍 ! ∙ 𝑅 ∙

!"#(!) !

!(!)

!

Wobei!für!(𝑍! − 𝑍 ! )!nach!Haggenmacher!folgende!Näherung!gilt:! (12)

𝑍! − 𝑍 ! =

!

!

1 − ( !!)! ×(! )! !

𝑝! =!kritischer!Druck!;!𝑇! =!kritische!Temperatur! In!einem!hinreichend!kleinen!Temperaturintervall!kann!die!Temperaturabhängigkeit! vernachlässigt!werden.!Durch!Integration!der!Gl.8!erhält!man:! (13)

ln

! !!

=−

∆! ! !"

+

∆! !°(!!!°) !! !

Hier!ist!∆! 𝑆°(𝑇 = 𝑇°) = 𝑑𝑖𝑒!𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒!𝑆𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟𝑑𝑣𝑒𝑟𝑑𝑎𝑚𝑝𝑓𝑢𝑛𝑔𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑒.! Die!Gl.!14!ist!eine!3aParameter!Gleichung!namens!Antoine!:! (14)

ln

! !!

!

= 𝐴− !! !

3! !

A!und!B!sind!hierbei!stoffspezifische!positive!Parameter.!Die!Antoine!Gleichung! beschreibt!das!Verhalten!von!niedrigsiedenden!Gasen!wie!N2!und!O2!oder!CH4! üblicherweise!gut.! Die!Gl.!15!ist!eine!experimentell!bestimmte!Gleichung!nach!Rankine.! (15)

ln

! !!

=𝐴−

! ! !

!

− 𝐶 ∙ ln!( )! !

! !

!

4! !

2.,Durchführung:, Abb.1!Dampfdruckmessung!mittels!einer!modifizierten!Version!des!Isoteniskop!nach!Smith!und!Menzies!

1

!

Bl!=!Blase;!Hm!=!UaRohraHilfsmanometer;!Th!=!Thermostaaten;!K!=!Kühler;!P!=!Pumpe;!F!=!Kühlfinger;!! S!=!Drucksensor!;!M!=!Quecksilbermanometer;!H0!=!3!Wege!Teflonhahn;!H1!=!Glashahn;!H2!=!Glashahn;!! H3!=!Glashahn;!H4!=!Glashahn;!H5!=!Glashahn;!H6!=!3!Wege!Hahn!

Die! Messung! des! Gleichgewichtsdampfdrucks! als! Funktion! der! Temperatur! wird! mit! Hilfe! eines!Isoteniskops!durchgeführt.!Die!Apparatur!wurde!von!unserem!Assistenten!vollständig! Dichtheitsgeprüft! bereitgestellt.! Es! konnte! daher! direkt! mit! dem! eigentlichen! Versuch! begonnen!werden.! Als! erstes! wird! das! Wasser! angelassen! damit! der! Kühler! betätigt! wird.! Danach! wird! die! Apparatur! belüftet! (öffnen! von! Hahn! 4).! Dann! wird! der! mit! Alkohol! gefüllte! Teil! des! Isoteniskops! durch! Entfernen! des! Glasstopfen! und! Anschließen! der! Schliffverbindung! mit! dem! restlichen! Teil! des! Geräts! verbunden.! Anschließend! wird! Hahn! 4! geschlossen! und! die! Hähne!2!und!5!geöffnet!um!vorhandene!Luft!im!Isoteniskop!abzusaugen!(max.!15min!lang).!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 1

!11.06.15!http://www.chemie.uniabonn.de/studium/praktika/bachelor/pcg/t3adampfdruck.pdf!

! !

5! !

Das!Thermostat!wird!angeschaltet!(bei!einer!Anfangstemperatur!von!30°C)!und!die!Hähne!2! und!5!geschlossen.!Sobald!die!Hähne!geschlossen!sind!wird!Hahn!3!vorsichtig!!immer!wieder! geöffnet!bis!die!Flüssigkeitsmenisken!ausgeglichen!sind.!Es!ist!auf!beiden!Seiten!ein!gleicher! Druck! einzustellen.! Die! Flüssigkeit! in! den! Menisken! kann! auch! ausgeglichen! werden! durch! Erhöhung! der! Temperatur! um! 0.1°C.! Sobald! sich! das! Gleichgewicht! eingestellt,! wird! der! Druck! abgelesen,! notiert! und! die! Temperatur! um! 4°C! erhöht.! Nach! jedem! Erhöhen! der! Temperatur!muss!das!Gleichgewicht!mit!Hilfe!von! Hahn!3!eingestellt!werden.!Die!Messreihe! wird!bis!70°C!durchgeführt.! Nach!Beenden!der!1.!Messreihe!wurde!das!Wasserbad!abgesaugt!und!mit! frischem!Wasser! gefüllt.!Danach!wird!analog!eine!2.!Messreihe!durchgeführt.! ! !

!

6! !

3.,Auswertung, 3.1! Im!Folgenden!sind!die!Messergebnisse!!in!einem!p!à฀!T!Diagramm!grafisch! dargestellt:!! Abb.2!Ethanol!Dampfdruckkurve!

! ! In!der!Grafik!ist!zu! erkennen,! dass!unsere!Messwerte!exponentiell!ansteigen.!Dieser!Anstieg! war!zu!erwarten!wegen!der!ClausiusaClapeyronaGleichung!(∆! 𝐻 = 𝑅𝑇 ! ×

!"#(!) ).! !"

Tab.1!:!Angaben!zur!Ethanol!Dampfdruckkurve!

T,(K), 303.15! 307.15! 311.15! 315.15! 319.15! 323.15! 327.15! 331.15! 335.15! 1. 339.25 2. 339.15! 343.15! ∆𝑻![𝑲]! !!!!!!!0,1! ,

∆𝒑! 0,8!%!

1.Messung, p,(mbar), 105.1! 132.6! 165.1! 203.5! 248.9! 303.0! 365.2! 440.1! 523.1!

2.Messung, p,(mbar), 104.1! 131.8! 163.9! 201.8! 248.1! 300.9! 363.3! 437.2! 521.1!

626.9! 735.5!

619.7! 733.2!

7! !

3.2,

Nun!sind!die!Messergebnisse!in!einem!𝑙𝑛

! !°

→ 𝑇 !! !Diagramm!grafisch!dargestellt!und!

nach!Gl.13!die!lineare!Regression!durchgeführt.! ! Abb.3!:!!!!𝑙𝑛

! !°

→ 𝑇 !! !Diagramm!

! Lineare!Regression:!!!!𝑦 =!!a5.053,0241x!+!14,43!

! Tab.2!:!verwendete!Werte!

1.Mess.!

2.Mess.!

𝑝 𝑙𝑛 ! 𝑝° -2.252843001! -2.020418201! -1.801203928! -1.592089274! -1.39070407! -1.194022473! -1.00731013! -0.820753305! -0.647982629! -0.466968241! -0.307204739! -2.252843001!

𝑝 𝑙𝑛 ! 𝑝° -2.262403303! -2.026469657! -1.808498793! -1.600478171! -1.393923388! -1.200977295! -1.01252634! -0.827364523! -0.651813317! -0.478519789! -0.310336763! -2.262403303!

1 1 ![ ]! 𝑇 𝐾 0.003298697! 0.003255738! 0.003213884! 0.003173092! 0.003133323! 0.003094538! 0.003056702! 0.00301978! 0.002983739! 0.002948548! 0.002914177! 0.003298697!

8! !

Mit!Hilfe!der!linearen!Regression!konnten!wir!die!molare!Verdampfungsenthalpie!und!die! Standardverdampfungsentropie!durch!𝑙𝑛

! !°

=!−

∆! ! !"

+!

∆! !°(!!!°) !!am!Normalsiedepunkt! !

bestimmen.! 𝒚 = 𝒎𝒙 + 𝒃,, 𝑚 =!−

∆! ! !! !

𝑚!=!a5.053,0241! ∆! 𝐻 = −𝑚!×!𝑅!!! ∆! 𝐻 = ! − −5.053,024!K ∙ 8,314!

! !"#$

= !42010,84154!

! !"#

!"

= 42,01084!!"#!!

! 𝑏 =!

∆! !° !

!!

𝑏 = 14,43! ∆! 𝑆° = 𝑏! ∙ !𝑅!! ∆! 𝑆° = 14,43! ∙ !8,314!

! !"#$

!

= 119,97102! !"#$ !!!

! Literaturwerte!für!Ethanol:! ∆! 𝐻 = 38,6!

!" !"#

∆! 𝑆° = 110,0!

!!!𝑏𝑒𝑖𝑚!𝑆𝑖𝑒𝑑𝑒𝑝𝑢𝑛𝑘𝑡!!!78,37°𝐶!2!! → !!8,12%!𝑈𝑛𝑡𝑒𝑟𝑠𝑐ℎ𝑖𝑒𝑑!! !

!"#$

!𝑏𝑒𝑖!78,37°𝐶!→ 8,31%!

Der! Literaturwerte! weichen! um! 8,12%! und! 8,31%! von! unseren! experimentell! bestimmten! Werten! ab.! Der! Unterschied! liegt! darin,! dass! wir! nur! die! mittlere! molare! Verdampfungsenthalpie!bestimmt!haben!und!diese!nicht!am!Siedepunkt!liegt.! ! 3.3,

Regel!von!Pictet!und!Trouton!

! Nach!der! Regel! von! Pictet! und! Trouton! beträgt!die! molare! Standardverdampfungsentropie! von!nichtaassoziierten!flüssigen!Stoffen!ca.!88!J/Kmol!bei!p!=!1,013!mbar.!Der!Grund!für!die! ähnlich! großen! Verdampfungsentropien! von! den! Flüssigkeiten! liegt! in! der! vergleichbaren! Volumenänderung! bei! Verdampfung! und! somit! der! vergleichbaren! Änderung! der! Anzahl! erreichbarer!Mikrozustände.3!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 2

!Physikalische!Chemie,!Peter!W.!Atkins!&!Julio!de!Paula,!4.!Auflage!2006,!S.1114! !Physikalische!Chemie,!Peter!W.!Atkins!&!Julio!de!Paula,!4.!Auflage!2006,!S.!94!

3

9! !

Unsere!molare!Standardverdampfungsentropie!liegt!ungefähr!bei!120! J/Kmol!und!ist!damit! um! ca.! 32! J/Kmol! höher.! Die! Ursache! für! die! Abweichung! liegt! darin,! dass! Ethanol! wegen! zwischenmolekularen!Wechselwirkungen!als!!ein!assoziierter!Stoff!vorliegt.!Durch!die!polare! Hydroxidgruppe! bilden! die! Moleküle! Wasserstoffbrückenbindungen! und! somit! ein! lokales! Dipol,!weshalb!!die!räumliche!Verteilung!der!Moleküle!weniger!zufällig!ist!als!bei!unpolaren! Flüssigkeiten.! Somit! ist! hier! die! Regel! von! Pictet!und! Trouton! nicht! gültig,! da! sie! wie! oben! erwähnt!nur!für!nichtaassoziierte!Stoffe!gilt.!! ! 3.4,

Im! Folgenden! wurde! durch! Regressionsrechnung! die! Parameter! A,! B,! C! für! die! 3a

Parameter! Gleichung! von! Antoine! und! Rankine! mittels! 3! repräsentativer! 𝑇; 𝑝 aMesswerte! bestimmt.! !

Antoine:!!!𝑙𝑛

!

Rankine:!!!𝑙𝑛

! !° ! !°

= 𝐴 −!!

! ! !!!!

!

!

!

= 𝐴 − ! ! − 𝐶 (ln !)! !

Tab.3:!repräsentative!Messwerte!

Ethanol!

𝑙𝑛

𝑝 ! 𝑝°

T[K]!

1!

-2.2528!

303.15!

2!

-1.0073!

327.15!

3!

-0.4669!

339.15!

! Tab.4:!ermittelte!Parameter!

!

A!

B!

C!

Antoine!

9,664914732!

2447,0881!

97,84764784!

Rankine!

102.219178082192! 9198.863013698628! 12.972602739726!

! Durch!Regressionsrechnung!erhalten!wir!folgende!Gleichungen!für!Antoine!und!Rankine! ! ! ! ! ! ! ! ! !

10! ! Abb.6:!Messwerte,!Antoine!Gerade!und!Rankine!Gerade!

! ! Beide!Anpassungen!passen!auf!unsere!Messwerte!sehr!gut.! ! ! 3.5,

Als!erstes!wurde!nun!durch!die!ClausiusaClapeyronaGleichung,!ohne!Berücksichtigung!

des! Kompression! Faktors,! die! molare! Verdampfungsenthalpie! in! Abhängigkeit! von! der! Temperatur!berechnet!und!grafisch!dargestellt.! ∆! 𝐻 = 𝑅𝑇 !

!"#$ !"

!!

Ableitung!von!Antoine!:!!!!!

!"#$ !"

=!

! ! !!! !

Es!folgt:!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!∆! 𝐻 = !

!! ! !

! !!! ! !

!"#$

!

Ableitung!von!Rankine:!!!!!!!!!!!!!!!! !" = ! ! − ! ! Damit!folgt:!!!!!!!!!!!!!!!!!∆! 𝐻 = !𝑅𝑇 ! ! ! ! ! ! ! ! !

! !!

!

−! !

11! ! Tab.6:!molare!Verdampfungsenthalpie!in!Abhängigkeit!von!der!Temperatur!

𝑇!𝑖𝑛!𝐾!

∆! 𝐻

!" !"#$

!!

∆! 𝐻

!" !"#$

!!

Rankine!

Antoine!

303,15!

43,5914823

43,4104845!

307,15!

43,3174894

43,1880239!

311,15!

43,0434966

42,9729236!

315,15!

42,7695037

42,7648262!

319,15!

42,4955109

42,5633968!

323,15!

42,221518!

42,3683218!

327,15!

41,9475251!

42,1793064!

331,15!

41,6735323!

41,9960742!

335,15!

41,3995394!

41,8183648!

339,15!

41,1255466!

41,6459334!

343,15!

40,8515537

41,4785495!

! ! Abb.7:!∆! 𝐻 → 𝑇!mittels!Antoine!

!

!

12! ! Abb.8:!∆! 𝐻 → 𝑇!mittels!Rankine!

!

! Nach! Haggenmacher! ! 𝑍! − 𝑍 ! =

!

!

1 − ( !! )! ×( )! ! wurde! nun! der! Kompressionsfaktor! !!

berechnet!für!𝑇! = 514,7! ± 7!𝐾 4!und!𝑝! = 63! ± 4!𝑏𝑎𝑟5!.! Außerdem!wurde!der!Fehler!zwischen!∆! 𝐻!mit!und!ohne!Kompression!Faktor!bestimmt.! Tab.7:!molare!Verdampfungsenthalpie!in!Abhängigkeit!von!der!Temperatur!und!Kompression!Faktor!mittles!Rankine!

0,99592587!

𝑘𝐽 !𝑅𝑎𝑛𝑘𝑖𝑛𝑒! 𝑚𝑜𝑙𝐾 43,4138851!

0,17759717!

0,99505592!

43,1033242!

0,21416524!

0,99407559!

42,7884894!

0,25500717!

0,99296829!

42,468761!

0,30074271!

0,99171367!

42,143379!

0,35213185!

0,99027553!

41,8109363!

0,41058171!

0,988695!

41,4733083!

0,47421683!

0,98685198!

41,1256078!

0,54792447!

0,9849105!

40,774841!

0,62469846!

0,98252761!

40,4069849!

0,71856168!

0,98018594!

40,0421185!

0,80943519!

𝑍! − 𝑍 ! !

∆! 𝐻

𝐹𝑒ℎ𝑙𝑒𝑟!!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 4

!http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64175&Units=SI&Mask=4#ThermoaPhase!27.05.2015! !http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64175&Units=SI&Mask=4#ThermoaPhase!27.05.2015!

5

13! ! Tab.8:!molare!Verdampfungsenthalpie!in!Abhängigkeit!von!der!Temperatur!und!Kompression!Faktor!mittles!Antoine!

0,99505592!

𝑘𝐽 !𝐴𝑛𝑡𝑜𝑖𝑛𝑒! 𝑚𝑜𝑙𝐾 43,2336247! 42,9744987!

0,99407559!

42,7183345!

0,25458907!

0,99296829!

42,4641163!

0,30070982!

0,99171367!

42,2107025!

0,35269438!

0,99027553!

41,9563125!

0,41200929!

0,988695!

41,7024693!

0,47683712!

0,98685198!

41,4439089!

0,55216526!

0,9849105!

41,1873464!

0,63101833!

0,98252761!

40,9182793!

0,72765408!

0,98018594!

40,6566909!

0,82185852!

𝑍! − 𝑍 ! ! 0,99592587!

∆! 𝐻

𝐹𝑒ℎ𝑙𝑒𝑟!! 0,17685976! 0,21352515!

! Die! molare! Verdampfungsenthalpie! mit! und! ohne! Kompressionsfaktor! wurde! nun! grafisch! dargestellt:! ! !"#

Abb.9:!!:!∆! 𝐻 !!!" 𝐾𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛!𝐹𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 → 𝑇!mittels!Antoine!!

! !

!

14! !

! !"#

Abb.10:!!:!∆! 𝐻 !!!" 𝐾𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛!𝐹𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 → 𝑇!mittels!Rankine!

! ! ! 3.6,

Um!den!Fehler!abzuschätzen,!den!wir!bei!der!Dampfdruckmessung!begehen!könnten!

(10! mm! Differenz! bei! den! Menisken),! verwenden! wir! die! Manometer! Formel! um! den! hydrostatischen!Druck!zu!berechnen.! !

!"

𝜌!"!!"#$ = 0,7893! !"! = 789,00! ! ! !6! hydrostatischer!Druck!𝑝 = !𝜌×𝑔×∆ℎ!! ∆𝑝 = 789,00!

!" !!

!

×9,81 !! ×0,01𝑚 = 77,8743!𝑃𝑎!!!(≙ 0,778743!𝑚𝑏𝑎𝑟)!

!

Somit!ergibt!sich!ein!Fehler!von!0,778743!𝑚𝑏𝑎𝑟!welches!vernachlässigbar!ist.! !

! ! !

!

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 6

!http://de.wikipedia.org/wiki/Ethanol!

15! !

4.,Literaturverzeichnis, • •

http://www.chemie.uniabonn.de/studium/praktika/bachelor/pcg/t3adampfdruck.pdf! ! http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64175&Units=SI&Mask=4#Thermoa Phase!

! • •

http://de.wikipedia.org/wiki/Ethanol! ! Physikalische!Chemie,!Peter!W.!Atkins!&!Julio!de!Paula,!4.!Auflage!2006!...