Voltametria ciclica - Físico Química Experimental PDF

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Relatório sobre Voltametria ciclica da disciplina de Físico Química Experimental...

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1 INTRODUÇÃO

Os métodos eletroanalíticos que dependem da medida da corrente, em função do potencial aplicado, são chamados métodosvoltamétricos. Esses métodos empregam condições que favorecem a polarização do eletrodo de trabalho. 1 A voltametria baseia-se na medida da corrente em uma célula eletroquímica sob condições de completa polarização de concentração, na qual a velocidade de oxidação ou redução do analito é limitada pela velocidade de transferência de massa do analito para a superfície do eletrodo. 1 A voltametria cíclica é uma técnica eletroanalíticaimportante na aplicabilidade de reações redox, na detecção de intermediários de reação e na observação e no acompanhamento de reações envolvendo produtos formados nos eletrodos, não é utilizada para análise quantitativa.Existem vários de sinais de excitação que podem ser aplicados no eletrodo são sinais que variam em função da voltagem-tempo. Uma das quatro formas de onda de excitação mais comuns é a onda triangular utilizada na voltametria cíclica o potencial varia linearmente entre um valor máximo e um valor mínimo. Esse processo pode ser repetido diversas vezes enquanto a corrente é registrada emfunção do potencial.2 Para realizar um ensaio voltamétrico é necessária uma célula eletroquímica que consiste em um sistema geralmente composto por três eletrodos: um de trabalho (ET), um de referência (ER) e um auxiliar (EA), imersos em solução mantida em condição estacionária. O eletrodo mais importante, onde ocorre a reação de interesse, é o de trabalho, e pode ser composto de diferentes materiais, tais como carbono, ouro, prata, cobre, platina, níquel, paládio e entre outros.3 Os

parâmetros

experimentais

são

controlados

por

umpotenciostato.

Basicamente, o método consiste em aplicar ao eletrodo de trabalho um potencial que varia continuamente com o tempo, levando à ocorrência de reações de oxidação e/ou de redução de espécies eletroativas na solução (reações faradaicas) e à produção de uma corrente capacitiva, resultante do carregamento da dupla camada elétrica. A corrente necessária para sustentar a reação provém do eletrodo auxiliar. A função do eletrodo de referência é permitir o monitoramento do potencial do eletrodo de trabalho. Dessa forma, o potencial do ER (que deve ser fixo) não pode sofrer alterações resultantes do fluxo de correntes significativas através dele.3 0

2OBJETIVOS

Realizar experimentos de voltametria cíclica e a partir destes calcular a área superficial real de eletrodos de Pt e Au. Estabelecer correlações entre as correntes geradas a partir de processos faradáicos e a velocidade de varredura de um voltamograma cíclico.

1

3 METODOLOGIA

3.1 Materiais e reagentes 

Potenciostato/Galvanostato;



Placas de platina (eletrodo de trabalho e contra-eletrodo);



Eletro de referência normal de hidrogênio;



Cilindro de nitrogênio;



Célula eletroquímica;



Solução aquosa 0,1 M de H2SO4 (eletrodo de suporte).

3.2 Procedimento experimental

Em uma célula eletroquímica que se encontrou previamente montada, preencheu-se a célula eletroquímica com volume apropriado de solução aquosa 0,1 M de H 2SO4 e conectaram-se os respectivos eletrodos. Foi realizada a desoxigenação da solução com borbulamento de nitrogênio por aproximadamente 10 minutos e manteve-se a passagem de gás sobre a solução. Foi feito o acerto dos parâmetros para realização da voltametria cíclica no software do potenciostato, conforme abaixo: Potencial inicial (mV):50

Velocidade de Varedura(mV/s):100

Potencial inicial (mV): 50 Fundo de escala (µA): 100 ou auto Realizou-se várias varreduras a 200 mV/s até atingir um voltamograma estacionário. Realizou-se outras experiências usando as velocidades de varredura de 10, 20, 30, 50, 75, 100 e 200 mV/s. Salvou-se os resultados. Em seguida retirouse o eletrodo de trabalho que era de platina, e substitui-se por um de ouro e repetiuse o mesmo procedimento caom varreduras a 50 mV/s.

2

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Processos superficiais do eletrodo de Platina (Pt) 4,5 A figura 1 trata-se do voltamograma cíclico do eletrodo de Platina em H 2SO4 0,1 M avelocidade de varredura 0,2 V/s. Assim foipossível à observação dos processos que ocorrem na superfície do eletrodo de trabalho. Através da análise do gráfico desse eletrodo é possível saber se não há alguma irregularidade na sua superfície, presença de impurezas, ocorrência de processos de adsorção-dessorção, pois cada eletrodo tem um comportamento padrão e se há alguma irregularidade é possível saber pela característica do gráfico obtido.

Figura 1 Voltamograma cíclico da Platina em H2SO4 0,1 M Velocidade de varredura 0,2 V/s

A primeira região ( 1) do gráfico entre 0,0-0,4 V é caracterizada por ser a região de adsorção do átomo hidrogênio ocorrendo a oxidação pela superfície do eletrodo de Platina (varredura anódica). Esse hidrogênio é advindo da região anterior (5) que consiste na redução do H + presente na solução, ou seja, região de dessorção (varredura catódica).

3

Varreduracatódica: Pt + H+solução+ 1e-Pt-Adorvido Varreduraanódica: Pt-AdorvidoPt + H+solução+ 1eNa região (2) entre 0,4-0,8 V, varredura anódica, o eletrodo apresenta comportamentoideal, pois possui apenas correntes capacitivas, não havendo troca de carga entre o eletrodo e o meio eletrolítico, ou seja, a corrente é constante em função do potencial. A região ( 3) entre 0,8-1,5 V é região em que ocorre a oxidação da Platina seguida da dissociação da água e adsorção de espécies oxigenadas sobre o eletrodo. Pt (H2O) + H2O Pt(OH)ads+ H+solução +1ePt (OH)ads + H2O Pt(H2O)ads + H+solução +1eA redução acentuada da Platina ocorre no final do pico catódico que ocorre em 0,8 V na região (4) PtO (H2O)ads + 2H+solução + 2e-Pt + 2H2O As regiões (3) e (4) correspondentes à oxidação e redução da platina é considerada uma processo irreversível, pois é uma região que tende a ter variação se houver impurezas, rugosidade na superfície do eletrodo. Já as regiões ( 5) e (1) são consideradas reversíveis, pois as cargas envolvidas no processo são idênticas e não se observam deslocamentos entre os máximos dos picos de adsorção e oxidação de hidrogênio nas varreduras com diferentes velocidades. Por ser uma região bastante característica desse eletrodo a região ( 1) é utilizada de base para calculo da área integrada onde se obteve um valor experimental de 1,398x10 -4A.V e área geométrica do eletrodo é de 0,25 cm 2assim foi possível calcular o fator rugosidade do eletrodo de platina. O fator de rugosidade pode ser descrito como a semelhança que a área real de uma superfície apresenta com a sua área geométrica. Desse modo, o fator de rugosidade pode ser calculado por meio de fr = Ar/Ag, em que fr representa o fator rugosidade, Ar a área real ou área eletroquimicamente ativa e Ag a área geométrica ou área superficial. Em outras palavras, quanto mais próximo o fr estiver da unidade

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(1,0), mais semelhante será Ar de Ag. Em contrapartida, quanto mais distante da unidade for fr, maior será a imperfeição da superfície. 6 −4

Carga=

1,398× 10 A . V área integrada =6,99 ×10−4 A . s=699 µC = velocidadede varredura 0,2 V /s

Área real 1

cm2-------------

2

Fator rugosidade=

3,3286 cm área real = =13,31 área geométrica 0,25 cm2

210µC X----------699 µC X=3,3286 cm2

4.2 Processos superficiais do eletrodo de Ouro (Au) 7 A figura 2 apresenta o voltamograma cíclico característico de um eletrodo de ouro, cujo perfil voltamétrico indica aparentemente a ausência de material adsorvido na superfície do eletrodo.

Figura 2 Voltamograma cíclico do Ouro em H2SO4 0,1 M Velocidade de varredura 0,05 V/s

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O perfil voltamétrico apresentado mostra os processos oxidativos resultantes da oxidação do ouro da superfície do eletrodo na região anódica e redução do ouro na varredura catódica. A área capacitiva, também conhecida como região de dupla camada elétrica, ilustrada na figura 2 entre 0,0-0,8 V corresponde ao intervalo de polarização no qual não ocorrem processos faradáicos isso indica que na superfície do eletrodo não há espécie adsorvida. Logo após a área capacitiva temos um picoanódico entre 1,2-1,6 V que é área de adsorção de óxidos pela superfície do eletrodo de ouro. O pico catódico entre 1,0-1,2 V corresponde a área de dessorção de óxidos na superfície do eletrodo. Adsorção: Au + H 2O Au(OH)ads+ H+ + 1eDessorção:Au(OH)ads+ H+ + 1e-Au + H2O Por ser um pico característico do eletrodo de ouro, o pico catódico pode ser utilizado como pico base para calculo da área integrada onde se obteve um valor experimental de 30,067 µA.V e área geométrica do eletrodo 0,98 cm 2assim sendo possível o calculo do fator rugosidade, neste caso o valor da carga de redução é 386µC/cm2. Carga=

área integrada 39,067 µA .V =781,34 µA . s=781,34 µC = 0,05 V /s velocidadede varredura

Área real 1

cm2-------------

2

Fator rugosidade=

2,024 cm =2,065 área real = área geométrica 0,98 cm2

386µC X----------781,34µC X=2,024 cm2

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5 CONCLUSÃO

Conclui-se que é possível uma análise da superfície de eletrodos pela técnica de voltametria cíclica. Cada eletrodo tem suas regiões característica no eletrodo de Platina há dessorção e adsorção de higrogênio, já no eletrodo de Ouro há dessorção e absorção de óxidos e cada eletrodo tem sua região específica de oxidação e redução. Pode-se concluir também que o calculo do fator rugosidade do eletrodo de platina foi insatisfatório, pois apresentou um valor muito acima de 1 indicando que sua areal real não se assemelha a área geométrica, ou seja, o eletrodo deve ter imperfeições em sua superfície. Já o eletrodo de Ouro também apresentou um valor acima de 1 porem muito menor que o de Platina com isso constatamos que superfície do eletrodo de Ouro possui menos imperfeições e sua área real se assemelha a área geométrica. Assim, o controle da rugosidade por meio adequados do tratamento dos eletrodos é fundamental para a garantia da realização de experimentos com respostas analíticas confiáveis e reprodutíveis.

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6REFERÊNCIAS

1. SKOOG, D. A et al.;Fundamentos de química analítica. 8ªedição; Porto Alegre, 2002.cap.23. 2. BARD, A. J.;FAULKNER L. R.;Electrochemical Methods, 2. ed., Nova York: Wiley, p. 239-246, 2001; P. T. Kissinger e W. R. Heinemann, J. Chem. Educ., v. 60, p. 702, 1983. 3.QUINTINO, M. S. M; ANGNES, L.;Desenvolvimento de sensores eletroquímicos associados a batch injectionanalysis (bia) para Aplicações analíticas. Universidade de São Paulo,2003. 4. CAMARA, GIUSEPPE A.; LIMA, F.; Apostila de Físico química Experimental: Voltametria: Estudos de processos superficiais. Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Química-Bacharelado em Química Tecnológica, 2015. 5. SANTOS, V. P.; TREMILIOSI, G. F.; Correlação entre a estrutura atômica e processo de adsorção-dessorção reversível de hidrogênio em eletrodos monocristalinonsPt(111), Pt(100). Química Nova, Vo. 24, No.6,856-863, São Carlos-SP, 2001. 6. BENITES, T. A et al.;Efeitos da rugosidade superficial nas propriedades de passivação de monocamadas orgânicas automontadas. Química Nova, Vo 37, No. 9 , São Paulo, 2014. 7. OLIVEIRA, F. C. M.; Mecanismo redox e aplicação analitcas de L-Císteina e Lglutationa Ancoradas sobre eletrodos de ouro recobertos com camadas autoarranjadas de ácido 3-mercaptopropiônico. Universidade de São Paulo, 2013.

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